橡胶材料材质成分分析中标准的应用分析

黄 巍 袁宏达

（中航工业哈尔滨东安发动机（集团）有限公司，黑龙江 哈尔滨 150066）

由于橡胶无可比拟的独特高弹性能，是航空工业产品尤其是飞行器中无法缺少、难以替代的功能材料。橡胶材料自身种类和牌号也相对繁多庞杂，主要用于生产垫片、导管、O型圈、油封和皮碗等防震防漏密封耐油零部件。不同种类的橡胶材料还可以兼顾耐高低温性能、耐介质性能、耐老化性能、耐高压性能、耐磨性能等不同用途的性能。因此随着橡胶材料使用的频繁和广泛，其材质分析方法和技术，尤其是在航空工业科研和生产应用中的重要地位和必要性就越发凸显出来。在航空工业中，橡胶材料材质成分分析主要应用于航天器各机型中橡胶制品零部件的测绘和失效分析，以及日常生产中橡胶原材料与成品件、半成品件质量监控。

正如前面所提到的，橡胶材料种类繁多，每大类下涵盖的牌号也是少则几种，多则数十种，而且新种类、新牌号的研发和使用也日新月异。由于在航空工业上使用的都是相对较为成熟的种类和技术，因此可以将航空橡胶制品分为以下几大类：异戊二烯橡胶；丁腈橡胶；氯丁橡胶；乙丙橡胶；氯磺化聚乙烯橡胶；聚氨酯橡胶；硅橡胶；氟橡胶。在有机高聚物材质成分分析手段上，综合考虑试验操作难易程度、成本和周期、准确性以及精确程度等多方面因素后，目前在国内外测定橡胶材料种类的鉴定方法普遍采用红外光谱法。

1 红外光谱技术

红外光谱技术是光谱测量技术、化学计量技术与基础测试技术有机结合，将红外光谱所反映的物态信息通过化学计量技术建立校正模型，然后使用测定未知样品的光谱来快速预测其组成或性质的分析技术。根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，并推断分子的结构。红外光谱测定法使用的仪器主要有红外分光光度计、非分散红外光度计和傅立叶变换中红外光谱仪等，其中尤以傅立叶变换中红外光谱仪的应用最为广泛。

傅立叶变换中红外光谱法所检测的化学组分可直接产生对应的特征吸收峰，在原理上属于透明操作体系，所以无需计量法推算技术可直接测量。因此其化学组分测定结果的精确度和可靠性都很高，ASTM（美国材料试验协会）接受其为标准测试方法。同时正是由于红外光谱法不是基于统计的意义上所建立的分析模型，所以对于大量混合的复杂的高分子聚合物样品，全谱傅立叶中红外检测技术适用性好，是今后橡胶材料材质成分分析的最主要检测分析方法。而且傅立叶变换中红外光谱检测技术除了具备以上优良的特点外，其还具有不需要光纤传输（光导纤维是易受损伤的和易衰减的）、系统更为牢固更可靠、可以布置到不同场所、仪器可以自我标定、自我监测等优点。

2 应用标准分析

2.1 GB/T 7764–2001《橡胶鉴定 红外光谱法》

2.1.1 标准介绍

GB/T 7764–2001规定了用红外光谱法鉴定橡胶聚合物的试验方法及步骤，并给出试样制备及谱图解析的概要。GB/T 7764–2001用于橡胶类别的生胶、混炼胶、硫化胶单一或并用胶料（但并用胶中的小比例聚合物质量比含量一般不应低于20%）的鉴定。GB/T 7764–2001不适用于定量分析。

GB/T 7764–2001较为详细的描述橡胶材料红外光谱测定法中的原理，适用范围，设备和试剂，试样制备，裂解、热解及光谱测定步骤，溶解制膜及光谱测定步骤，光谱解析以及部分种类橡胶材料的光谱特征吸收表和参比光谱图等各个方面。在实际应用过程中，按照GB/T 7764–2001试验方法能够得到准确有效的橡胶材料材质成分红外光谱谱图，同时结合红外光谱分析技术和GB/T 7764–2001的解析依据，可以基本鉴定出适用范围内橡胶材料的类别和材质成分。

2.1.2 标准应用分析

GB/T 7764–2001内容全面数据准确，方法适用范围相对广泛，试验操作记述条理清晰、步骤明确。但由于GB/T 7764–2001等效的ISO国际标准——ISO 4650–1984《橡胶鉴定 红外光谱法》，其版本非常陈旧，而且在2001年重新修订过程中只是单一扩大适用范围，即增加氯醚橡胶、丁腈酯橡胶、硅橡胶及氟橡胶等4种胶型，而没有相应依照目前国际国内仪器升级优化情况，与时俱进的改进检测方法及更新谱库，依然沿袭以往相对落后简单的检测方法，而这种简单的检测方法已经难以应对目前广泛使用先进新型号仪器进行检测的形势。因此建议GB/T 7764–2001及时、全面、细致地更新检测方法和仪器操作过程，例如增加目前日益普及的衰减全反射（ATR）光谱检测相关的应用方法，以及先进的橡胶热裂解自动仪和其参数要求等。

此外GB/T 7764–2001所记录的红外光谱谱图相对分辨率较低，规格种类也相互不一致，并被分格线遮挡谱线，导致辨识度降低。基于以上原因，建议应当使用功能先进的新型号傅立叶变换中红外光谱仪，按照国际标准试验方法重新制作绘制谱图，并相应统一明确标注特征峰，对官能团的解析也应该准确全面细致，以便于为使用GB/T 7764–2001进行试验操作及判定的检测人员提供更加准确有效的鉴定依据。

2.2 HB 5416–1988《航空非金属材料红外光谱 检验方法》

2.2.1 标准介绍

HB 5416–1988适用于航空非金属材料的化学组分检验，也可适用于其他非金属材料的检验。用样品所测定的红外光谱谱图和标准标样的谱图进行对照分析，达到鉴别样品种类及牌号的目的。

HB 5416–1988给出红外光谱法鉴定航空非金属材料的原理，适用范围，仪器和试剂，取样、样品预处理，试样制备，红外光谱谱图绘制，化学组分对比检验等步骤。其中概要讲解取样方法和要求；样品预处理方法和种类—溶解法、热裂解法和灰化法；试样制备方法种类和要求—KBr压片法、铸膜法、液膜法、涂片法以及液体池法。

HB 5416–1988试验方法应用范围广泛，涵盖内容较多，特别是航空非金属材料针对性强，适合在开展航空非金属材料材质鉴定工作初期作为指向引导性的依据。

2.2.2 标准应用分析

HB 5416–1988使用范围相对较广，所记述的检测方法种类相对全面，但方法记述简捷可执行性差、缺乏详尽操作仪器和细节，光按照HB 5416 –1988记述难以完成试验所需步骤和要求，因此建议详细记述试验所需要的步骤过程和要求等内容，而且应按照国际比较通用的先进试验方法和步骤进行更新。

此外HB 5416–1988也存在版本过于陈旧的问题，现行有效的最新版本实施年代为1989年，因此也存在检测方法种类落后，缺乏技术成熟的先进检测方法和多功能仪器操作说明。同时如可能，应该对航空非金属材料进行分门别类的阐述，例如分为石油产品、橡胶、胶粘剂、涂料和塑料等种类，这样技能保持同类材料检测和鉴定方法的一致性，又可以对不同种类的材料执行更有针对性的检测技术和鉴定方法。

2.3 HB 5490–1991《航空非金属材料商品红外光谱 标准图谱集》

2.3.1 标准介绍

HB 5490–1991规定航空非金属材料商品红外光谱标准谱图的术语、代号、技术要求、应用方法及收录涵盖范围内材料的红外光谱谱图集。HB 5490 –1991适用于图谱集涵盖的各种类相关牌号的航空非金属商品材料，对其主要化学成分的进行红外光谱检测。

HB 5490–1991描述测定所记录光谱图集的要求：图谱所用样品为通过技术鉴定、定型和批量生产的航空非金属材料的成品、半成品和原材料以及航空产品上试用的新材料；谱图波数范围在4000～400cm–1，最强吸收谱带的透过率在5%左右，谱图基线在95%左右；谱图准确表征所测材料的主要化学成分的特征吸收谱带的位置、形状与相对强度，并无样品以外和易挥发溶剂的吸收谱带。

HB 5490–1991提供大量详细准确的红外光谱谱图，用于航空非金属材料的成品件、半成品件和原材料的常规质量监控，以及航空产品中测绘新材料的材质成分分析。

2.3.2 标准应用分析

HB 5490–1991在使用过程中涵盖范围非常广，包含航空产品中11大种类相当一部分常用的非金属材料，并且红外光谱检测方法统一，谱图有效性和准确性要求一致，具有较强的可比性。

但是HB 5490–1991同样存在版本过于陈旧的问题，现行有效的最新版本实施年代为1992年，因此不足在于制样方法相对单一落后，新兴材料以及从国外引进的材料谱图更新不及时。建议增加多样化先进成熟的制样手段以及检测方法，并能够定期及时更新材料谱图。此外HB 5490–1991所记录的红外光谱谱图相对分辨率较低，为纸制笔记录式，并被分格线遮挡谱线，导致辨识度降低。基于以上原因，建议应当使用功能先进的新型号傅立叶变换中红外光谱仪，按照国际标准试验方法重新制作绘制谱图，并相应统一明确标注特征峰，对官能团的解析也应该准确全面细致，以便于为使用HB 5490–1991进行试验操作及判定的检测人员提供更加准确有效的鉴定依据。

2.4 GJB 277–1987《特种橡胶鉴定——红外分光光度法》

2.4.1 标准介绍

GJB 277–1987是为鉴定特种橡胶而制订的方法，应用红外光谱鉴定技术对橡胶裂解物和橡胶薄膜进行鉴定，记录典型光谱。GJB 277–1987不包括定量分析。

GJB 277–1987适用于单一的生胶、硫化橡胶和混炼胶中的橡胶材料材质种类鉴定。GJB 277 –1987包含试验所要求的仪器与试剂、样品制备、生胶制膜、硫化橡胶制膜、裂解、降解、谱图解析以及特征吸收峰和有关官能团等内容。

GJB 277–1987在日常检验中起辅助作用，用于作为航空军品橡胶材料的检测方法依据。

2.4.2 标准应用分析

GJB 277–1987现已废止，被GB/T 7764–2001《橡胶鉴定 红外光谱法》代替，但问题在于应该增加军用橡胶材料特别检测及鉴定分析标准，采用高针对性和保密性，以显著提高军品橡胶原材料、半成品件和成品件的质量控制，以及加强航空产品上测绘新材料的材质成分分析能力。

3 结论

经过以上论述，可以看出国家标准、航空标准及军用标准中均有或曾经有过橡胶材料材质成分分析的具体标准或谱图集，此类标准应用范围广泛、使用可靠、数据准确。但这些标准也都存在版本实施年代过久，样品制备和检测方法相对落后单一，标准谱图相对分辨率低、并未采用日益普及的先进检测手段等不足，从某个层次上可以说明这些标准未能做到与时俱进，难以应对目前航空工业科研和生产水平不断提高的现状和要求，尤其是在航空器橡胶材料零部件新品测绘分析、失效故障分析以及材料性能质量监控等方面，此类矛盾更是越发凸显出来。因此建议应当在各类标准中采取针对性高、兼容性好、覆盖范围广、使用先进的样品制备手段和新兴普及的检测方法，制作全面细致准确的红外光谱谱图，以满足日益提高的需求。

[1]翁诗甫.傅立叶变换红外光谱分析［M］. 北京：化学工业出版社，2010.