油品储运过程中变质的原因分析及防范措施

孙程洲 王海东

（兰州石化公司炼油厂 甘肃 兰州 730060）

炼油厂生产的石油产品绝大多数要经过石油公司销售给用户，这个过程要经过运输、接卸、入库、保管、零售等多道环节，每个流通环节的管理是否到位，都对产品质量产生重要影响。

1 汽油

1.1 蒸发损耗

石油产品具有易蒸发的特性，尤其是轻质油品。油品的蒸发损耗主要包括拱顶油罐的 “大呼吸损耗”、“小呼吸损耗”和浮顶油罐的“大呼吸损耗”。蒸发损耗属于一种自然损耗，内因是油料的馏分组成，馏分越轻，初馏点越低，蒸汽压越大，蒸发越严重，蒸发损失越大。外因主要是温度、储油容器油面上方空间的大小、油罐的大小呼吸等。因此石油产品中易发生蒸发损耗的主要是溶剂汽油、航空汽油和车用汽油。

因此，要降低汽油在储运过程中的蒸发损耗，只能通过改变引起损耗的外部原因，具体解决方法如下。

第一，通过降低罐内油品的温度及变化幅度，可以有效地降低油品的“小呼吸”损失。通常采用强反光的防腐材料涂刷油罐表面，淋水冷却，安装反射隔热板，采用非金属油罐或者覆土油罐等措施。

第二，提高油罐的承压能力，降低油品蒸发损耗效果是十分明显的，当油罐承压力为5kPa时，损耗为敞口式油罐的25.1%，当耐压力达到26kPa时，基本可消除汽油的 “小呼吸”，同时也会大大减少“大呼吸”损耗。

第三，消除油面上的气体空间不仅可以消除油罐的“小呼吸”损耗，而且能消除“大呼吸”损耗。目前普遍采用的是浮顶油罐，由于浮船随液位升降，基本上消除了气体空间，而且浮船的材质与结构正在改进。

1.2 氧化

汽油中的不安定组分是汽油储运过程中变质的根本原因。在储存和运输过程中油品与空气中的氧接触，极易发生氧化或叠合反应，并生成胶质和油泥，增加四乙基铅分解，使燃料油变色、变臭，粘度增加，也会影响油品安定性和抗爆性，并使润滑油酸值增大，引起设备腐蚀。使用这种燃料油会粘结和堵塞油路、喷嘴、阀门及火花塞等，造成供油困难甚至中断。它在燃烧时易产生积碳，造成功率下降，排气不畅，带油带烟，熄火停车甚至发生事故。除了上述汽油本身性质的原因外，光照和升高温度是引发汽油中不安定组分的氧化链反应，加速汽油变质的外因。

为了防止汽油氧化变质，一方面要努力提高催化裂化汽油本身的诱导期，同时要选择添加适宜的抗氧剂，提高燃料油的诱导期，改善其抗氧化性能;另一方面要尽量采取避光、降温、降低储存罐中氧浓度及采用非金属涂料等措施，降低汽油变质的速度。

2 柴油

柴油在储运过程中的变质主要是氧化变质。其抵抗变质的能力称为柴油的储存安定性。储存安定性良好的柴油，在储存和运输过程中，能较好地保持其颜色不变深，实际胶质变化不大，基本上不生成沉渣，因此适于较长期的储存。一般而言，直馏柴油储存安定性较好，在储存过程中不易变质，而催化柴油储存安定性较差，在储存过程中容易变质。引起柴油安定性能和质量变差的重要原因是柴油的吸氧氧化。柴油的吸氧安定性能与其来源、加工方式和化学成分密切相关。柴油中的某些不安定组分，例如不饱和烃，特别是共轭二烯、环烷芳香烃等，极易与氧反应生成含氧官能团，进而发生聚合和缩合反应。如果柴油中含有较多易氧化组分(如共轭烯烃类和环烷芳香烃类等)，它的吸氧氧化能力就强，在储存和使用过程中各种理化性质变化大，质量也就下降，直接影响了柴油发动机的动力性和经济性，严重时会导致柴油的质量不合格或发动机不能正常工作。柴油的氧化变质与温度和氧压有关。随着温度的升高或氧压的增加，柴油的吸氧量、吸氧反应总包速度常数和总包最大吸氧量增加，而随着吸氧量的增加，它们的酸度增大，正戊烷不溶物增多，颜色变深。导致柴油的颜色加深、酸度增大、胶质和不溶物增加。柴油中不安定组分的数量越多，与氧接触的时间越长，储存的温度和氧压越高，都会增加其与氧反应的机会，吸氧量必然增大。柴油在温度较高(例如南方)或氧压较高(例如海拔低、通风良好)的地区比在温度较低(例如北方)或氧压较低(例如海拔高、通风不良)的地区吸氧量要大，更易变质，应相应缩短它的储存期。

针对上述氧化变质原因，可以对柴油采取如下措施。

第一，在催化柴油中添加一些抗氧防胶剂，对改善催化柴油的储存安定性和抗氧化安定性都有一定的效果。目前，国外许多炼油厂和石油销售公司在出厂油品中加抗氧防胶剂，我国也有一些炼油厂在柴油中加抗氧防胶剂。

第二，降低存储温度和减小存储氧压。温度和氧压是影响柴油变质的外部原因，通过降低存储温度和存储氧压可以减缓柴油的变质速度。主要手段有冷却储罐，降低储罐的通风透气性能。

3 润滑油

3.1 乳化

润滑油在常温下是很安定的，但是，随着添加剂的发展，汽油机润滑油、柴油机润滑油、齿轮油等都加有各种添加剂。有的添加剂微溶于水，有的本身就是一种乳化剂，因此，遇水乳化是润滑油在储存中常见的质量变化。水分能破坏润滑油中的添加剂，使其乳化变质，水分能锈蚀金属，加剧酸性物质对金属的腐蚀。水分还能促使润滑油在使用中产生沉淀，堵塞过滤器，增加机件磨损，降低油膜强度，使润滑油的低温性能下降。

为了防止水分混入油中，润滑油在储运中应尽可能放入库房内存放。在库房紧张时，桶装润滑油应按照润滑油和特种液、燃料油的顺序优先入库，保持库房内干燥。如果是在露天存放，白天油温高时油品会从空气中吸收水分，晚上温度低时，又会析出游离水，如此反复，就会使润滑油中游离水的数量不断增加，同时，温差大，空气中的水分会在容器壁上凝结成较多的水珠而落入油中，使油中水分增多。因此，桶上应加盖篷布，并拧紧桶盖，以防止露天存放时雨水进入。

3.2 氧化

润滑油的氧化是一个化学反应过程，而温度和催化剂是影响化学反应速度的重要因素。在储存过程中，如果环境温度不高，矿物润滑油的性能变化不大，这时的氧化主要是润滑油中溶解的氧。但在储运过程中，润滑油难免不接触金属，金属表面的催化作用促使润滑油发生进一步的氧化。铜、铅及其合金的催化作用最为明显，锌和铝的催化作用较弱。作为氧化催化剂，更活泼的不是金属本身，而是它们的有机盐类，最具催化作用的是溶解于润滑油中的脂肪酸和环烷酸铅、锰、铜、铁的碱式盐。当润滑油中环烷酸铁的浓度增大时，润滑油吸收氧的倾向急剧增大。同样数量的氧，当存在0.1%的环烷酸铁时，吸收时间为18min，而无环烷酸铁时，则为150min。一般而言，金属在水和空气存在的条件下，其催化作用更明显。多数研究者认为，盐类起催化作用的主要是阳离子，实际上也同阴离子有关。阴离子能影响盐在润滑油中的溶解度，间接对金属催化剂的效率产生影响。在加速润滑油氧化的其它因素中，需要指出的是润滑油与空气或氧气的接触面积，与氧气的接触表面越大，氧化进行得越强烈，氧化速度同样在很大程度上取决于氧在润滑油中的扩散速度，凡能促进氧扩散的因素，就能加速氧化。润滑油的自由表面越大，气相氧气的浓度越高且压力越大，氧气向润滑油的扩散就越强烈，氧化进行得也就越迅速。

为缓解和抑制各种引起氧化变质的因素，在润滑油的储运过程中可采取添加剂和避光密闭措施，即加入抗氧剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂等添加剂以减缓润滑油的氧化和金属的催化作用。如果条件允许，尽量不要用金属容器储存和运输润滑油。盛装润滑油的容器设计成上小下大的结构，减小氧气与润滑油的接触面积。避光密闭储存运输可有效降低油品温度和减小氧气与润滑油接触的浓度和概率。