塑料废弃物的降解再生

杨静云

南京林业大学木材工业学院，江苏南京 210037

近年来，随着人类对高分子材料的开发利用以及塑料制品的使用，使得聚合物废弃物越来越多，这就对回收再生技术的要求越来越高。高密度聚乙烯是一种从石油中提取出的热塑性聚乙烯，且是具有回收再生性的。高密度聚乙烯(HDPE)是世界第三大商品塑料材料。根据英国的市场调查表明，近年来高密度聚乙烯(HDPE)已经占据了乙烯产品消费结构中的主要份额。未来世界中高密度聚乙烯的消费增长将推动区域经济的研究现状和进展，它将替代传统材料(如玻璃、木材、混凝土、纸)的使用，改进聚烯烃生产过程和催化剂等技术，在市场上和聚烯烃材料的生产中都将增加高密度聚乙烯的效用。废弃物的传统处理方法是进行填埋。由于大量的塑料废弃物和环境压力，回收塑料已成为今天塑料行业的主题。降低塑料废品的技术发展，是一个困难的挑战， 因为可重复使用的聚合物固有的复杂性，现今主要有四种塑料废弃物回收利用的方法：初级回收、二级回收、三级回收和四级回收。本文对高密度聚乙烯的化学回收反应的研究，针对不同结构和性能的聚合物进行降解反应，使用不同催化剂可以使之降解到合适工艺下的液体燃料。

1 塑料废弃物的回收

1.1 初级回收

初级回收是清洁无污染的回收方法，用于单一类型的废弃物，它的简易性和低成本受到了普遍的接受和欢迎。在这种回收方法中，相较于从原材料中提取出的原始产品，将废弃塑料转化成产品的水平相当纯熟。这种回收后的碎片或细小废物，可以用于混合原材料来保证产品质量或作为二级材料使用。初级回收除了在植物上进行合适干净的废物采集外，都是没有任何预防措施的且简单易行的。

1.2 二次回收

在这种类型的循环系统中，转化成产品的废旧塑料相比原来的材料性能要求有所降低。二次再生的回收方法主要有两种。一种方法是将塑料从污染物中分离出来，然后将塑料分离到一般类型，然后用于纯净物或再生材料的生产。另一种方法是把塑料从它们相关的污染物中分离出来或者不隔离混合物把它们融化。处理含垃圾的塑料可能包括一系列材料回收方法，如：破碎机的搭配使用；从其他废旧材料中分离塑料废弃物；清洁、干燥、配制方法等。在一个特定的水处理系统中实际的秩序和操作系统的数量取决于经过加工的废料和最终的材料的预期质量。

1.3 三次回收

三次回收包括化学回收。术语“化学循环”和“塑料原料回收”被统称为“先进的回收技术”。在这个过程中，通过热量的利用和化学处理，固体塑料转化为小分子化学中间体。这些中间体，通常是液体或气体，有时也是固体或蜡，可作为新石油化工产品和塑料生产的库存供应。

化学回收的路线图如下[1]：

高密度聚乙烯的化学回收：

1）材料进入化学恢复系统，由完全不同的材料混合在一起进行裂解反应——终端裂解、催化裂解、海德鲁裂解；

2）材料进入化学恢复系统，进行材料均质过程，化学分析——醇解、糖酵解、甲醇分解；

3）能量恢复系统——燃烧技术。

1.3.1 化学分解/溶剂分解

单个塑料通常是通过化学处理或解聚反应回到单体。化学分解使用化学药剂为催化剂来完全解聚塑料树脂。化学分解包括一系列的过程，如糖酵解过程中的水解、甲醇分解、醇解。

1）水解

水解通过水分子靶向反应在原始材料的连杆点导致原材料直接恢复原状。所有水解的塑料例如聚酰胺、聚酯树脂、聚碳酸酯及聚脲、聚氨酯在正常条件下使用时是耐水解的。聚氨酯泡沫的水解特别有趣，因为他们的密度非常低（30kg/m3），因此占用可观的存储空间。产品的生产效益显著，几乎100%的聚醚和90%的胺能被恢复。再生材料连同新原料可以直接被重复使用，用作同样的泡沫材料。废旧的原料可以反馈到同样的生产工艺及环境，因此废弃物的数量不再是负担。

2）醇解

化学降解聚氨酯也可以通过酯基转移实现多羟基醇解到酒精和小聚氨酯碎片。在此过程中不会产生二氧化碳气体。如果酒精作为二醇，那么聚氨酯碎片也包含终端羟基。这些多羟基醇可以随着异氰酸酯直接转换成聚氨酯泡沫塑料和不同比例的新多羟基醇。

3）糖酵解过程和甲醇分解[2]

聚合物的降解中产生乙二醇如乙二醇或二甘醇的反应，被称为糖酵解，降解聚合物中有甲醇产生的反应被称为甲醇分解，也是酯基转移的一个例子。

1.3.2 气化或部分氧化

聚合物废物的直接燃烧，具有良好的热值，但也会造成环境污染，由于产生了有害物质如轻质烃化合物、NOx、硫氧化物和二噁英。部分氧化（使用氧气和/或蒸汽）可能产生碳氢化合物的混合物和合成气（CO和H2），其数量和质量是依据聚合物的类型而分类使用的。一种新型的气化垃圾冶炼系统采用炼铁技术或炼钢技术，产生一种二噁英自由基，它具有高热值而且可以净化空气。从聚合物废料中提取出氢的生产效率可达60%～70%，是一种双阶段热解和部分氧化工艺。气化生物量与聚合物废物也可以提高氢的生产数量，同时减少CO的含量。散装化学品的生产，如醋酸，通过氧化方法使用NO和/或O2，也是有可能实现的。

1.3.3 裂解

1）热裂解

热裂解、化学分解涉及到聚合物材料在缺乏氧气情况下的降解。这个过程通常在500℃～800℃的温度下进行，导致形成碳化和挥发性部分，分离成可压缩的碳氢化合物原油和不可压缩的高热值煤气。各自所占的比重和精确的组成部分主要取决于塑料废品的性质，而且还取决于工艺条件。热解过程中， 由于中间发生的反应和分子间交换反应，这一比例物质的产生直接从最初的降解反应转化为二次产品。这些反应在程度和性质上取决于反应温度和产品的反应部位，主要也是受反应器设计的影响。此外，反应器的设计也起着基础性的作用，因为它必须克服熔融聚合物的相关问题，低热导率还有高粘度。最常见的反应器类型是流化床反应器、批量反应堆和螺丝窑反应堆。烃的热降解的特点有：

（1）在气体产品中C1s和C2s的高生产率；

（2）烯烃有很少的支链；

（3）一些二烯烃是在高温下生产的；

（4）汽油选择性差，石油产品的分子量分布较广；

（5）气体和焦炭产品产量高；

（6）与催化反应相比速率很慢。

2）催化裂化

因为加入催化剂进行了热解过程有许多优点，因此不同研究者进行了大量的实验研究，以期改善因为使用合适的催化剂而发生的塑料热解反映中液态碳氢化合物的项目，普通塑料如PE和PP已经被广泛的测试，测试使用的催化剂主要用于石化炼油工业。在这些课题中建立的实验室实验设备是流动反应器；它有区分两种催化剂的使用模式:“液相接触”和“气相联系”。在“液相接触”中，催化剂在聚合物链中和熔化塑料接触，在“气相联系”中，聚合物热降解退化成烃蒸气，然后接触催化剂。重型烃的裂解反应使用这种催化剂，例如固体酸催化剂和双官能团的催化剂等等。在催化剂下聚合物分子链的负增长反应，主要聚合物链的分子量在催化剂下可以通过酸性中心的攻击快速减少，可以创造出一个较高比例的低分子量产品。同时，正电离子中间体在催化反应中的进程可能会经历由氢、碳原子移动的重排，通过异构体的高质量生产，经历环合反应，通过分子内烯族的正电离子袭击双键。双官能团的催化剂活性部位扮演不同的角色，该催化剂由酸性和金属材料两部分构成重整催化剂。催化加氢的金属位置/脱氢反应，而在酸性位置支持酸性同分异构反应。该催化剂可以促进直链烷烃异构化成支链分子，直链烷烃的脱氢环化变成环烷烃和环烷烃脱氢变成芳香烃，这些反应可以提高辛烷值的数量。然而，这种催化剂是非常昂贵的。因此，对于从废塑料和受污染的物料中提取油的使用必须认真考虑。

3）海德鲁开裂[3]

石油的碳氢分子断裂成更简单的分子的过程，因为氢在高压力和催化剂下增加了汽油、煤油等。聚合物废弃物的海德鲁裂解反应，通常在温和的温度和压力下在高压反应器里加催化剂和氢气反应，（通常是423-673K和3-10MPa的氢）。主要集中在从广泛的供料中获得高质量的汽油。典型的供料包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和混合聚合物、城市固体废物和其他来源中提取的高分子废弃物，聚合物和煤的混合物，聚合物和不同可食用炼油，如真空瓦斯油和报废轮胎处理过的油。

1.4 第四回收

第四回收包括回收塑料废弃物的能量。由于缺乏其他回收的可能性，燃烧旨在恢复能量，是当前减少有机物质量的最为有效的途径。

2 高密度聚乙烯的热分解

2.1 无氧热分解

研究高密度聚乙烯在流砂床反应器中、在温度从500℃～900℃时的反应。分解和裂解成13种热裂解产物：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁二醇、戊烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。

2.2 催化裂解

为了提高高密度聚乙烯热降解后有价值的产品数量，可以通过加入催化剂的方法。常见的催化剂有沸石、氧化铝、氧化硅-氧化铝、催化裂化催化剂、重整催化剂等，可用于降解塑料的化学和物理特性。催化剂的选择有多个方面：活性和产物的选择、化学和物理性质等等。

催化裂解也存在着缺点：在废塑料中的无机材料往往残留着催化剂，这妨碍了他们的再利用。因此，不同的预处理要求除去所有可能会产生负面影响的催化剂的组成部分。

2.3 热解机理和动力学

聚合物的降解基于不同的反应机理：热降解、热催化降解、氧化降解、热氧化降解、光化学降解、光氧化降解、化学降解等。这些方法的共同特点是，使聚合物的结构造成不可逆转的变化。分解的聚合物降低了分子量和物理化学性质。广泛了解和深入研究的方法是热和热催化降解，也称化学回收。化学回收和化学降解是不一样的，因为化学降解是指由废聚合物的热催化裂解和化学物质（酸、溶剂、碱等）反应的裂解。两种类型的聚合物（聚乙烯和聚丙烯）已被广泛研究，因为他们占塑料废物的60～65%[5]。

3 聚合物降解的反应步骤

1）开始反应；2）解聚，产生二次自由基，形成单体；有利和不利于氢转移反应；分子间氢转移（石蜡和二烯的形成）；异构通过乙烯基组；3）终止自由基的歧化或重组。

4 结论

20世纪80年代以来已开发化学回收和废塑料的降解反应。据研究，对于裂解产品的进一步开发利用的可能性是使之变为可供使用的燃料；因此，研究的目标是碳氢化合物和相似性能化合物的炼油（如汽油，煤油，柴油等）生产。由于这个原因，挥发性产品（气体，液体）的生产与合适的收益率是调查的关键问题。许多不同的结构和性能的聚合物（高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酯，扩音，聚氨酯等）已作为原材料用于降解反应。聚烯烃和聚苯乙烯从单体回收转化为热解产品或转化成液体燃料具有最好的性能。广泛的回顾对HDPE化学回收反应得出的结论认为，废旧的HDPE可以成功地催化降解到类似在合适的工艺条件下使用先进反应堆的液体燃料的汽油/柴油。不同的动力学参数决定了使用不同的确立途径。通过分析液体产品的产量和组成，这一过程的合理机制也已提出。今后的工作包括编译所有普通商品塑料的催化降解实验的结果和理论模型，和设计合适的程序，转换市政的塑料废弃物为液体燃料。

[1]Beltrame PL，Carniti P，Audisio G，Bertini F.聚合物的催化降解：聚乙烯的第二部分降解.Polym Degrad Stab，1989：26.

[2]Panda AK，Singh RK，Mishra DK.废弃塑料转化为液体燃料理论.一种管理废弃塑料的合适方法和生产对于未来有价值的产品.Renew Sustain Energy Rev，2010，14：233.