细骨料品种对外掺MgO砂浆膨胀性能的影响研究

李 洋，陈 霞，王述银

细骨料品种对外掺MgO砂浆膨胀性能的影响研究

李 洋，陈 霞，王述银

（长江科学院材料与结构研究所，武汉 430010）

为了阐明骨料岩性对MgO混凝土膨胀特性的影响规律及作用机理，研究了20，38，60℃水养护温度下不同骨料砂浆的膨胀率，并结合能谱、元素聚类及相分布等微观测试手段深入分析了水泥基体区与细骨料界面过渡区的微结构及元素富集特性。研究结果表明：养护温度从20℃提高至60℃时，砂浆膨胀率增大，且天然砂与辉石闪长岩砂浆的膨胀率最高，其次为灰岩砂浆，玄武岩砂浆最小。38℃水养条件下，辉石闪长岩砂浆和玄武岩砂浆界面区的Ca，Mg元素富集程度高于灰岩与天然砂砂浆，天然砂较高的表面孔隙率和表面含水率有助于吸引更多的MgO迁移至界面区，快速水化形成晶粒尺寸较大、结构较疏松的“外部膨胀水化产物”水镁石；骨料颗粒通过影响界面过渡区的元素富集特性、水化物相类型和形态来影响MgO砂浆的膨胀特性，含有细粉的人工细骨料可以通过改变外掺MgO水泥水化程度和MgO含量来改变MgO砂浆的特性。

细骨料；膨胀率；界面区；元素聚类

外掺MgO混凝土技术已在我国30多座水电站成功应用，其中包括我国首座应用外掺MgO混凝土技术的青溪混凝土重力坝，还有全面取消温控技术的长沙拱坝、贵州三江拱坝、贵州渔简河拱坝等。MgO混凝土技术大大简化了施工工艺、缩短了工期，具有重大的技术经济优势和应用发展前景。目前有关MgO混凝土的研究主要集中于MgO的膨胀机理、安全掺量、均匀性分布及压蒸安定性等，而占混凝土体积3／4以上的骨料对MgO膨胀剂膨胀性能影响的研究却相对较少。文献［1］指出，球度小的碎石因多棱角，内部咬合力要比球度大的卵石粘结强度高。Alexander［2］研究指出安山岩与净浆之间的界面断裂能要比净浆高，而白云石与净浆之间的界面断裂韧性及断裂能却比净浆低。M PRASAD［3］等人利用EDS和SAM研究了骨料的矿物组成并进行了不同骨料－水泥基体界面区（ITZ）的无损分析，结果表明ITZ的性能很大程度上依赖于骨料的矿物组成。我国也有学者研究过玄武岩、石灰岩和白云岩细骨料对大坝温度应力的影响，认为不同细骨料的混凝土抗拉安全系数不同［4］。为了揭示骨料岩性对水泥石膨胀性能的影响规律及作用机理，本文选取了4种不同岩性细骨料并开展MgO砂浆膨胀性能研究，并结合多种微观测试手段深入研究了细骨料－水泥基体界面区的微结构及元素富集特性，为外掺MgO混凝土筑坝技术提供进一步理论支撑。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

原材料选用华新（昭通）42.5中热硅酸盐水泥、华珞Ⅰ级粉煤灰，以及活性指数为100 s的轻烧MgO，水泥熟料化学成分及物理性能见表1和表2，不同骨料化学成分见表3。细骨料采用玄武岩人工砂、辉石闪长岩人工砂、灰岩人工砂及天然砂，将不同骨料进行筛分后按表3的颗粒级配混匀，获得细度模数均为2.89的细骨料，见表4。

表1 水泥熟料的化学成分Table 1 Chem ical composition of the cement sam ple%

表2 水泥的物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of the cement sample

表3 不同骨料的化学成分Table 3 Chem ical com position of different aggregates%

表4 砂颗粒级配Table 4 Particle size distribution of fine aggregates

1.2 试验方法

成型尺寸25mm×25mm×280mm及40 mm× 40 mm×160 mm砂浆棒和40 mm×40 mm×40 mm的立方试模，每种细骨料成型3组试件，标准养护24 h后拆模并分别置于20，38，60℃水中养护，至规定龄期后取出测长。砂浆水灰比为0.41，外掺35%粉煤灰与4%MgO，具体配合比见表5。

表5 砂浆配合比Table 5 M ix proportion ofmortar

骨料种类的不同主要影响MgO砂浆的热学性能和力学性能，试验中砂浆试件较小，可以很快到达环境温度，即在同一温度下，温度对不同MgO砂浆中MgO水化程度影响很小。本文重点讨论不同骨料的力学特性对MgO砂浆的影响。为与大体积混凝土早期环境相匹配及定性分析骨料对MgO砂浆膨胀特性的影响机理，选取38℃的水养试件进行试验。

对38℃砂浆棒进行抗折强度和抗压强度测试，并利用吸水动力学测定38℃水养护条件下的不同MgO砂浆立方体试块的平均孔径参数及孔径均匀性参数，分别用α及λ表示。选取38℃水养护的砂浆立方试件进行破碎，将试件中心部位的小碎块首先浸泡于无水乙醇中，然后取出用滤纸碾干，再进行SEM／EDS／BEIW分析，小碎块包含水泥基体与骨料界面过渡区。

2 试验结果与讨论

2.1 砂浆膨胀率

20，38，60℃水养护条件下各组砂浆的膨胀率分别见图1。从图中可以看出，随养护温度的提高，砂浆膨胀率增大且不同骨料砂浆的膨胀率增长幅度各异。20℃水养护时，经过120d试验龄期，玄武岩砂浆的膨胀率最高，其次为灰岩砂浆、天然砂砂浆，辉石闪长岩砂浆膨胀率最低。养护温度从20℃增长至60℃时，砂浆膨胀率增长幅度从高到低依次为天然砂＞辉石闪长岩＞灰岩＞玄武岩。值得注意的是：随着养护温度提高，砂浆膨胀率趋于稳定所需时间越短，如20，38，60℃水养时灰岩砂浆膨胀率趋于稳定的时间分别为120，60，28 d。而相同温度下，不同砂浆趋于稳定的时间亦不同，如图1（a），120 d玄武岩砂浆膨胀还未稳定，其它3种砂浆的膨胀已趋于稳定。

图1 不同养护温度下不同骨料的MgO砂浆膨胀率Fig.1 Expansion rates of MgO mortars at different temperatures

通过线性回归拟合，20℃的砂浆膨胀率曲线呈良好指数关系（见式（1）），而38℃和60℃的砂浆膨胀率呈良好对数关系（见式（2）），分别表达为：

式中：y为砂浆膨胀率；x为试验龄期；α，β为与温度和骨料种类有关的拟合系数；R2为相关性系数。

从拟合公式中可以看出：20℃下不同MgO砂浆表现为明显的后期膨胀性；而38℃和60℃下不同MgO砂浆的膨胀性能主要发挥在前期，且38℃下天然砂的后期膨胀很快，最后达到天然砂的膨胀率。

2.2 砂浆的力学性能及孔隙率

38℃不同骨料MgO砂浆的抗压强度、抗折强度见图2、图3，利用吸水动力学测出的38℃不同骨料MgO砂浆的孔径均匀性参数α及平均孔径参数λ分布列于图4和图5。

从图中可以观察到，砂浆的抗压强度与抗折强度存在很好的对应关系，辉石闪长岩砂浆的7 d抗压强度及抗折强度均大于玄武岩砂浆、灰岩砂浆和天然砂砂浆，当发展到90d龄期时，抗压强度与抗折强度遵循以下规律：玄武岩砂浆＞辉石闪长岩砂浆＞灰岩砂浆＞天然砂，而MgO膨胀剂具有延迟膨胀性，从图1（b）和图1（c）可以观察到38℃和60℃加速了外掺MgO的水化，其膨胀特性主要发挥在21 d内，砂浆强度低，徐变大，可以释放一部分膨胀能，使砂浆的整体变形特性减小，即38℃下不同砂浆力学性能与砂浆膨胀率存在一定的对应关系。从图4和图5可以观察到，随着龄期的增长，α增大，λ减小，可以推断，α越大，λ越小，砂浆越密实，进而增大MgO对砂浆变形特性的贡献。用β＝λ／α表示孔径均匀参数和平均孔径参数对砂浆密实程度的影响，计算得辉石闪长岩7，28，90 d对应的β为6.9，3.0，1.2；而玄武岩的β值为7.8，2.8，1.4；灰岩β值为10.0，2.4，1.4；天然砂的β值为6.7，3.3，1.5。所得值可以说明人工骨料，砂浆越密实，MgO发挥膨胀性越明显，而对应的天然骨料没有此关系，这说明天然砂砂浆过低的力学性能对膨胀量减小占主导地位，而人工骨料膨胀率是砂浆力学性能和密实度共同作用的结果。

图2 不同砂浆的抗折强度Fig.2 Flexural strengths of differentmortars

图3 不同砂浆的抗压强度Fig.3 Compressive strengths of differentmortars

图4 不同砂浆的孔径均匀性参数Fig.4 Uniform ity parameters of pore size of differentmortars

图5 不同砂浆的平均孔径参数Fig.5 Average pore size parameters of differentmortars

2.3 砂浆微观分析

2.3.1 能谱分析（EDS）

选取38℃水养护玄武岩砂浆、辉石闪长岩砂浆，以及天然砂砂浆的小碎块进行能谱分析，研究界面过渡区内Mg，Al，Si，Ca 4种主要元素的分布规律，试验结果分别见图6，各元素沿指定路径从骨料穿过界面至水泥基体区域。

从图中可以观察到，不同骨料的砂浆界面过渡区与骨料之间并没有明显的分界线，结构都较密实，但可通过骨料的解离面加以区分，各砂浆的界面区范围在60μm左右。砂浆界面区附近，Ca元素明显富集且其含量远高于其它元素，随着与界面距离的增加呈下降趋势，而Fe元素并未出现富集效应，这与混凝土中观察到的现象有一定区别［5］。Ca元素的富集也在一定程度上证实了大量Ca（OH）2，AFt（钙矾石）等晶体在界面区附近聚集，晶体定向生长与堆积将加剧界面过渡区成为砂浆的薄弱环节。

比较图6中Mg元素分布曲线可知，细骨料岩性不同，Mg元素在界面区内富集特性不同。对于玄武岩砂浆与辉石闪长岩砂浆，Mg元素的峰值在靠近骨料表面及距骨料约60μm处出现，而对于天然砂砂浆，Mg元素的峰值在骨料边缘及距骨料约24μm处出现，即Mg元素更趋向于在靠近天然砂表面富集。而笔者对不同细骨料的长期吸水试验结果表明，玄武岩、辉石闪长岩、灰岩及天然砂在水中浸泡28 d，其吸水率分别为0.44%，0.42%，0.24%和0.89%，与7 d龄期的吸水率比较分别增长了0.15%，0.11%，0.02%和0.29%，即天然砂的表面孔隙率较大。因此，分析认为天然砂的表面多孔结构将有助于吸引更多的MgO迁移至此快速水化，生成片状或层状Mg（OH）2晶体在界面区附近富集，可以在一定程度上填充密实界面孔隙，改善界面区微结构，但会削弱界面在某特定方向的力学特性。

图6 几种砂浆的EDS／BEIW分析Fig.6 Elements enrichment patterns of different mortars analyzed by EDS／BEIW

2.3.2 元素聚类分析（Elementmap）

玄武岩砂浆、辉石闪长岩砂浆、灰岩砂浆与天然砂砂浆界面区的元素聚类分析试验结果见图7，各元素图谱左边的颜色条框从上至下表示该元素的富集程度逐次递减，白色表示纯的元素富集，黑色表示此区域不存在该元素。

由于骨料自身Si，Al，Fe含量较高，可以依此来区分水泥基体－骨料界面。从图7元素分布可知，天然砂、灰岩砂与水泥基体没有十分明确的界限，且这2种砂浆内元素分布相比玄武岩砂浆及辉石闪长岩砂浆更加均匀。但是，在界面区附近仍然可以观测到Ca，Mg元素明显富集（白色与红色），且辉石闪长岩砂浆和玄武岩砂浆界面区的Ca，Mg元素富集程度高于灰岩与天然砂砂浆。这一现象与上述能谱试验结果一致，即玄武岩砂浆与辉石闪长岩的界面区十分容易辨别，且Mg元素对应的富集峰值距界面区的距离大于天然砂与灰岩砂浆。分析可知，元素的均匀分布有利于很好地消耗膨胀能，而元素的富集将不同程度地改变砂浆界面区的微结构，特别是界面区的孔结构与水化物相种类及形态，从而影响砂浆的整体膨胀性能。

图7 各砂浆界面区元素分布Fig.7 Elements distribution in the interface of differentm ortars

2.3.3 机理分析

笔者研究了38℃不同细粉与MgO之间的化学活性，结果表明玄武岩细粉与MgO能发生化学反应并生成具有胶结能力的水化产物，而辉质角闪岩的化学活性略差，灰岩反应活性更差，能与MgO反应的细粉会减小MgO的总含量，使膨胀量降低。除此之外，笔者还对不同细粉的MgO净浆进行TG－DSC观察，得出不同化学成分（如表3）的细粉与MgO水泥净浆的质量损失分4个明显的阶段，且质量损失百分比差别在0.5%左右，放、吸热峰的温度不同。根据水泥水化的机理分析，不同细粉提供的外来离子会影响水泥的水化程度甚至水化产物，如玄武岩与辉石闪长岩均为硅质骨料，且提供了丰富的Al，Fe能与水泥的水化产物反应，加速水泥的水化。此结论与杨人和的结论一致。杨人和［6］在研究石灰石－浆体界面时，发现石灰石表面有少量溶解并有C4AHn·1／2CO2形成，进而会影响界面区两相之间的耦合力，而且还发现采用化学成分不同骨料成型的砂浆会因溶出的离子不同在界面区反应的生成物也会有所不同，这一点与前述能谱及元素聚类分析结果一致，即相比灰岩及玄武岩砂浆Mg元素更倾向于在靠近天然砂和辉质角闪岩砂表面区域富集，这也很好地解释了天然砂过快的后期膨胀率。Uchikawa［7］研究也表明骨料的表面结构会影响骨料－水泥基体的界面特性。人工砂表面由于是破碎面，粗糙、新鲜、化学活性较高，与净浆的粘结力强，多棱角的表观特性更是有助于增加骨料与水泥基体的内部咬合力，而天然砂较高的表面孔隙率将有利于吸引更多的MgO迁移至骨料颗粒附近快速水化，形成尺寸较大、结构相对较疏松的水镁石晶体。因此，综上所述可以认为：①细骨料的表面特性及化学活性通过影响骨料－水泥基界面区元素富集特性、水化物相类型和形态来影响MgO砂浆的膨胀特性；②不同化学成分的石粉影响水泥水化程度和水泥的水化速率。

3 结 论

（1）不同温度下不同种类骨料的外掺MgO砂浆膨胀率曲线不同。20℃的砂浆膨胀率与龄期呈良好指数函数关系，而38℃和60℃的砂浆膨胀率与龄期呈良好的对数函数形式。从拟合公式中得出20℃下不同骨料的MgO砂浆表现为明显的后期膨胀性，而38℃和60℃下不同骨料的MgO砂浆的膨胀性能主要发挥在前期，这主要是由于温度提高了MgO的早期水化程度。

（2）不同温度下不同种类骨料的外掺MgO砂浆膨胀率增长幅度各异。养护温度从20℃增长至60℃时，砂浆膨胀率增长幅度从高到低依次为天然砂＞辉石闪长岩＞灰岩＞玄武岩。砂浆膨胀率趋于稳定所需时间与养护温度成反比，如38℃和60℃水养时灰岩砂浆膨胀率趋于稳定的时间分别为60 d和28 d，20℃水样下灰岩砂浆膨胀于120 d才稳定。

（3）天然骨料MgO砂浆与人工骨料MgO砂浆膨胀率的影响因素不同。经力学性能和孔隙率分析，天然砂砂浆的力学性能对膨胀量减小占主导地位，而人工骨料膨胀率是砂浆力学性能和密实度共同作用的结果。

（4）通过EDS分析给出了天然细骨料后期膨胀过快的机理。38℃水养条件下，辉石闪长岩砂浆和玄武岩砂浆界面区的Ca，Mg元素富集程度高于灰岩与天然砂砂浆，天然砂较高的表面孔隙率和表面含水率有助于MgO迁移至界面区快速水化形成水镁石使膨胀率增大。

（5）通过元素聚类分析，38℃水养条件下，辉石闪长岩砂浆和玄武岩砂浆界面区的Ca，Mg元素富集程度高于灰岩与天然砂砂浆，而天然砂砂浆和灰岩砂浆内元素分布相比玄武岩砂浆及辉石闪长岩砂浆更加均匀，结合膨胀率曲线可知元素的均匀分布有利于很好地消耗膨胀能。

（6）人工骨料的膨胀率不同，是由于化学成分不同导致外掺MgO水泥的MgO总含量改变及水泥水化程度和水化产物改变。

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（编辑：周晓雁）

Effect of Fine Aggregates on Expansive Performance of M gO M ortar

LIYang，CHEN Xia，WANG Shu-yin
（Material and Engineering Structure Department，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

With an objective of disclosing the effectof aggregate lithology on MgOmortar expansion，we investigated the expansive performances of cementmortarmade from various fine aggregates under water curing at 20℃，38℃and 60℃respectively，and probed into themicrostructure and elements enrichmenton the interfacial transition zone（ITZ）between cementmatrix and fine aggregate by employing of EDS，Elements enrichment and BEIW.Results indicated thatwhen curing temperaturewas elevated from 20℃to 60℃，mortar expansion was increased，the greatest ofwhich wasmortarmade from gabbro and natural sand，followed bymortarmade from limestone sand and then basalt.Cured in water at 38℃，the enrichment of elements Ca and Mg in ITZ of gabbro and basaltmortar grew more obviously than thatof limestone and natural sandmortar.Higher surface porosity andmoisture contentof natural sand was preferable for MgOmigrating to ITZ for hydration，and favorable for the growth of brucite，an exterior expansive hydration products of larger size.Overall，the effect of fine aggregates on MgOmortar expansion was achieved by changing elements enrichmentand patterns andmorphology of hydration products on the ITZ.The artificial fine aggregate containing fine powder can change the expansion property of MgOmortar by changing the hydration level of MgO cement and the volume of total MgO.

fine aggregate；expansion rate；interfacial transition zone（ITZ）；element enrichment

TU528.041

A

1001－5485（2012）12－0103－06

10.3969／j.issn.1001－5485.2012.12.021 2012，29（12）：103－108

2011－10－27；

2011－11－29

国家自然科学基金（51109015）；国家自然科学基金重点项目（50539010）；中央级公益性科研院所基本科研业务费（CKSF2012035／CL）

李 洋（1986－），男，湖北武汉人，硕士，主要从事水工混凝土研究与应用，（电话）15071063960（电子信箱）0502110114＠163.com。