氮气退火对NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结的影响*

赵启义，祁康成，舒文丽，李国栋

(电子科技大学光电信息学院，成都 610054)

国内外关于NiO 薄膜的研究方向和研究成果主要集中在NiO 的电致变色、催化性能、热敏性能等方面，而对于NiO 的光电特性的研究相对较少，所以研究NiO 的光电特性仍有很大空间［1－5］。NiO是一种具有典型3d 电子结构的过渡金属化合物［6］，本征化学计量比的NiO 室温下不具有导电性，但是一般NiO 薄膜是非化学计量比的晶体，NiO薄膜中存在氧过量而表现出P 型半导体特性，能与N 型半导体材料构成PN 结［7］。关于ZnO 的研究一直以来都是科研人员关注的热点，ZnO 是一种具有纤锌矿结构的Ⅱ～Ⅵ族直接带隙化合物半导体材料，掺Al 后的ZnO 薄膜具有良好的导电性［8］，Al3+取代Zn2+后提供一个自由电子，ZnO 的N 型半导体材料特性更加明显。因此，NiO和ZnO:Al 能够形成很好的PN 结，且NiO 的禁带宽度为3.0 eV～4.0 eV，ZnO 的禁带宽度为3.36 eV，均是宽带隙半导体材料，适用于太阳电池窗口层的研究。

NiO 薄膜本身具有P 型半导体特性，但是其常温下结晶度低和在可见光范围内透过率不高制约其应用于太阳电池窗口层。本文利用磁控溅射在ITO导电玻璃基底上依次制备NiO和ZnO:Al 薄膜，如图1所示。通过氮气退火后［9－11］，分析各膜层的性能变化，以及对整个PN 结整流特性的影响。

图1 NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结

1 实验

1.1 NiO 薄膜的制备

直流反应磁控溅射，在ITO 玻璃上沉积NiO。采用纯镍靶直流溅射制备NiO，溅射气体为Ar和O2，气体流量和溅射压强等参数均已优化，具体工艺参数见表1。为了保证沉积NiO 薄膜的材料纯度和均匀性，溅射前分别采用Ar和Ar+O2预溅射，待溅射室内辉光稳定后开始溅射。

表1 磁控溅射NiO 薄膜的工艺参数

1.2 ZnO:Al 薄膜的制备

采用射频磁控溅射在NiO/ITO 玻璃上沉积ZnO:Al。使用Al2O3含量为2%的ZnO:Al 陶瓷靶作为射频磁控溅射靶材，射频溅射前要进行5 min～10 min 的预溅射，保证制备的薄膜中无其他杂质掺入。溅射工艺参数在薄膜导电性、均匀性、高透过率方面均已做了优化，如表2所示。

表2 磁控溅射ZnO:Al 薄膜的工艺参数

1.3 氮气退火

将制备好的NiO 薄膜、ZnO:Al 薄膜和NiO/ZnO:Al 薄膜分别进行100℃、300℃、500℃氮气退火，退火温度和退火时间如图2所示，退火时间为2 h，升温降温均保持恒定的速度。退火前氮气流量适当调大，退火过程中氮气流量保持在15 sccm+1 sccm。

图2 退火时间曲线

2 结果与分析

2.1 氮气退火对NiO 薄膜的影响

图3为退火温度对NiO 薄膜透过率的影响，即依据表1 中工艺参数制备的NiO 薄膜，干涉显微镜测得膜厚为145 nm±10 nm。从图中可以看出，使用UV－1700 测的K9 玻璃基底上的NiO 薄膜透过率在可见光波段内随着退火温度的升高明显升高，退火温度为500℃时NiO 薄膜的透过率在80%以上，且在可见光区域NiO 薄膜的透过率波动不大，即可见光区域不存在选择性透光。

图3 退火温度对NiO 薄膜透过率的影响

图4 退火温度对NiO 薄膜晶体结构的影响

图4为不同退火温度下NiO 薄膜的XRD 图谱。基底采用的ITO 玻璃，图中的衍射峰强度较弱。参照关于NiO 的PCPDFWIN 卡片，退火后在2θ=37.2°、43.3°附近有相对明显的衍射峰，即分别在(1，1，1)和(2，0，0)晶向上。图中有且仅有(1，1，1)和(2，0，0)方向上的衍射峰，随着退火温度的升高衍射峰明显增强，这表明薄膜中仅存有NiO 晶体结构，且随着退火温度的升高NiO 结晶度更好。

2.2 氮气退火对ZnO:Al 薄膜的影响

图5为退火温度对ZnO:Al 薄膜透过率的影响，图中显示的是采用表2 工艺参数制备的ZnO:Al薄膜，基底是NiO/ITO 玻璃，ZnO:Al 薄膜薄膜厚度为250 nm±10 nm。由图5 可知，随着退火温度的升高，ZnO:Al 薄膜的透过率有所提高，但是平均透过率并没有NiO 薄膜退火后明显，即在可见光区域平均透过率由退火前的85%上升到500℃退火后的95%左右。退火温度对ZnO:Al 薄膜透过率的影响较小，分析原因可能是退火前ZnO:Al 薄膜透过率就已在80%以上，且退火前ZnO:Al 薄膜的XRD 图谱中衍射峰值已经比较明显，与500℃退火后变化不是很大，如图6所示，图中NiO/ITO 薄膜在衍射峰强度甚小。退火前与500℃退火后，ZnO:Al 薄膜的结晶在(002)晶向的衍射峰的强度都很强，且差别不是大，这说明退火温度对ZnO:Al 薄膜的晶体结构影响较小。

图5 退火温度对ZnO:Al 薄膜透过率的影响

图6 退火温度对ZnO:Al 薄膜晶体结构的影响

2.3 氮气退火对NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结的影响

图7为退火温度对NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结的影响。由图可知，随着退火温度的升高NiO/ZnO:Al薄膜PN 结的整流特性更加明显，退火温度为400℃达到时最高，但是在500℃时PN 结的I－V 曲线明显发生变化，PN 结的整流特性明显低于退火前，分析原因可能有两种情况，一是退火过程中NiO 薄膜脱氧导致载流子迁移率下降，NiO 薄膜P 型半导体材料特性降低;二是氮气退火导致了氮气的掺入，影响了ZnO:Al 薄膜的特性，相关文献［12－13］显示ZnO 掺杂氮后为多空穴的P 型半导体材料。因此，考虑到PN 结的整流特性和透过率，在400℃氮气退火条件下NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结材料更适用于做太阳电池的窗口层。

图7 退火温度对NiO/ZnO:Al 薄膜PN 结的影响

3 结论

本文采用磁控溅方法在ITO 玻璃基底上分别溅射NiO 薄膜、ZnO:Al 薄膜，通过2 h 不同温度的氮气退火成功制备NiO/ZnO:Al 透明薄膜异质结二极管。结果表明:在≤500℃的退火温度下，随着退火温度的增加，NiO/ZnO:Al 薄膜的透过率单调递增;在退火温度为400℃时，NiO/ZnO:Al 薄膜异质结I－V 整流特性最佳，适用于p－i－n 型非晶硅太阳电池窗口层的研究。

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