Cr-Al2O3太阳能选择性吸收涂层的研究

方文玉

（武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 430070）

Cr-Al2O3太阳能选择性吸收涂层的研究

方文玉

（武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 430070）

基于第一性原理计算出Cr、Al2O3的能带结构、态密度以及介电函数，定性地分析了它们的电子结构和光学性能。然后，借助于计算出来的介电函数拟合Cr和Al2O3的消光系数，分析它们对吸收率和发射率的贡献。最后结合计算结果设计出相关实验方案，用等离子喷涂工艺制备出了Cr-Al2O3的金属陶瓷膜，并对其进行了测试与分析。

介电函数；消光系数；吸收率；选择性

太阳能是一种没有污染、取之不尽、用之不竭的清洁能源，随着现代工业技术的突飞猛进以及能源危机意识已经深入人心，太阳能技术已经在全世界范围内被广泛研究。现在在世界范围内开展的太阳能利用主要包括光-热转换、光-电转换和光-化学转换3种方式。其中，在光热转换应用领域最为普遍，它被广泛地应用在太阳能集热器上。太阳能吸收表面是集热器的关键组成部分，多数吸收表面是由导热性能好的金属基体和一层薄的吸收层组成，满足对太阳能高吸收而具有低辐射的吸收表面称之为太阳能选择性吸收涂层。目前，商业化的涂层如电镀黑钴、黑镍、着色氧化铝等吸收性能较好，但是这些方法中用到的原料许多结构都非常复杂，因此对其光学性能进行控制及设计改进也非常困难，同时其废液还会对环境造成严重污染，需要花费昂贵的资金对其进行妥善的处理。近20年来，金属陶瓷因其合适、灵活的光学性能而被广泛研究，金属复合陶瓷的光学性能可以方便地通过改变其厚度、金属体积分数以及金属的粒径得到改善。尤其是采用等离子喷涂工艺制备金属陶瓷膜，其操作简便、成本低、无污染，适用于大面积推广，这里的关键是找出性能优异的原材料。因此，研究成本低廉、清洁环保、吸收性能优异的选择性吸收涂层具有重要的价值与意义。

1 光吸收的描述

考虑电磁波在介质中传播吸收时，介电常数要用复数来描述。

其中ε1（w）为实部，ε2（w）为虚部[1］。则此时的电场为

表示电磁波沿x方向传播，E与传播方向垂直。

在电介质中D=ε0E+P，D为电位移矢量，P为极化强度，且有D=ε0ε（w）E。所以

进而得到电流密度

（4）式表明在吸收介质中，电流j分为两个部分，一部分与E位相差90°，称为极化电流，它不消耗电磁场的能量；另一部分称为传导电流，它具有欧姆定律的形式j=σE，其中σ= wε2（w）ε0，单位时间消耗能量σE2，电磁场所消耗的能量正是介质所吸收的能量。即单位时间吸收能量为所以吸收系数与ε2（w）之间存在着内在联系。电磁波在介质中传播，光速是c/n，其中为折射率，即w=cq/n。

在吸收介质中，折射率n应被复数n+ik所代替，代入（5）式得

由于[n（w）+ik（w）］2=ε1（w）+iε2（w），进而得到[2］

计算得到吸收系数

另一方面，由（7）式和（8）式可得到n（w）和k（w）[3］：

联立（8）、（9）式得到[4］

2 Al2O3、Cr的相关计算结果与分析

2.1 能带结构与态密度

Material Studio（MS软件）是一种新材料的模拟软件，采用量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究晶体材料的性质、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构、晶体光学性质、点缺陷性质等。笔者利用MS软件中的CASTEP模块的功能来计算晶胞的能带结构、态密度及介电函数 （Dielectric Function），表1是Al2O3、Cr两种晶胞的晶格常数及空间群。

表1 Al2O3和Cr的晶格常数及空间群

显然，Al2O3是一种六方结构，而Cr则为体心立方结构。由表1所给出的数据可以得到两种物质的晶体结构如图1所示。

图1 Al2O3、Cr的晶体结构

在计算中采用CASTEP模块中的Energy功能，Quality为Fine，Functional为GGA+PBE。对两种物质的K-point分别取6×6×2和10×10× 10，Smearing均为0.1 eV，并将Energy Cutoff分别取为340 eV和310 eV。最后，计算出Al2O3和Cr的能带图及态密度如图2所示。

图2显示Cr是导体，我们知道Cr是过渡金属，它的能带结构与半导体有一定的相似之处，即在费米能级附近有半满带，电子在一定条件下可以发生跃迁而吸收光子。Al2O3是直接半导体[5］，其禁带宽度为6.353 eV，比实验值稍偏小。这说明了Al2O3只能吸收能量大于6.353 eV的光子，而对于小于该能量的光子则自由通过。对于太阳能选择性吸收涂层，测量吸收率选择的波段通常为0.3～2.5 μm，由公式Eg（eV）=1.24/λ（μm）转化为对应的光子能量范围0.5～4.1 eV[6］，显然Al2O3很难通过电子在能带之间的跃迁来吸收光子。

图2 Cr、Al2O3的能带结构图与态密度图

2.2 介电函数与消光系数

由（10）式可知，吸收率α与介电函数之间存在内在联系，图3所示是计算各物质介电函数[7］的结果，其中Re表示实部，Im表示虚部。

图3 Cr、Al2O3的介电函数曲线

从图3可以看出，两种物质的虚部（Im）整体上都是先增大后减小，最后趋于零。对于Al2O3，它的Im在6 eV之前几乎为零，根据（8）式可知，在0～6 eV之内Al2O3对光子的吸收几乎为零，这也与它前面能带结构的分析比较吻合。Cr的虚部值则相对较高，在 0～5 eV内均大于零，这表明Cr对整个太阳光谱均有吸收。由基尔霍夫定理可知，涂层对频谱范围约为0～0.5 eV的吸收会对等地增加涂层的发射率，这也就是说Cr具有较大吸收率α的同时其发射率ε也会较大。

通过（9）式，可以借助前面计算出来的介电函数的数值解来拟合出Al2O3、Cr的消光系数[8］，其中横坐标表示光子能量，纵坐标表示消光系数的大小。由图4可知，Cr相对于Al2O3其消光系数较大，由（10）式可知，吸收系数α与消光系数k是成正比的。因此，Cr的吸收性较Al2O3要好，尤其是在0～4.1 eV的频段内，Cr的k值几乎都大于0.5且呈递增趋势，这也就是说，随着光子能量的增加Cr的吸收系数逐渐变大；但是对0～0.5 eV光子的吸收会增大涂层的发射率，这是不利的。Al2O3的k值在这个频段内几乎全为零，显然它对吸收率没有贡献，同时它可以很好地降低发射率。

3 Cr-Al2O3金属陶瓷膜的制备与分析

3.1 Cr-Al2O3金属陶瓷膜的制备

图4 Cr、Al2O3的消光系数曲线图

由前面的分析可知，单纯的Cr或者Al2O3很难制备出吸收率α与发射率ε兼优的太阳能选择性吸收涂层。考虑将两种物质混合[9］，采用表2所示5组实验数据。

表2 等离子制备涂层原材料质量比

在实验中，首先对基材不锈钢板（30 cm× 40 cm）进行清洗，然后烘干再喷砂处理，使其与涂层的咬合力增加；由于原材料粒度过小，不易直接喷涂，所以需要采用喷雾干燥方法制备团聚二次粉末，使其比较均匀地喷涂在钢板上；将基材预热后，采用等离子喷涂工艺将团聚状粉末喷涂在不锈钢板上，即制备出了涂层Cr-Al2O3金属陶瓷膜。

3.2 Cr-Al2O3金属陶瓷膜的选择性吸收分析

将上面制备的选择性吸收涂层放在马弗炉里500℃热处理3 h，然后对涂层的吸收性能进行测试与分析，结果见图5、图6。

由图5可知，5#方案实验结果最佳，其吸收率α为0.89，由于它的反射率最小，所以它的发射率ε也很小，测试的结果仅为0.32，α/ε达到了2.78。由此可见，将质量比控制在WCr∶WAl2O3= 4∶1时，可制备出性能优异的选择性吸收涂层。

从图6可以看出，涂层的形貌致密且比较均匀，表面有许多小丘和孔洞。由光子的波动性可知，当孔洞尺寸与光子波长相当时，入射过来的光子会在孔洞内经多次反射而被吸收掉。所以这种表面对提升涂层的吸收率α是有利的。结合前面的分析，涂层的主要吸收因子是Cr，而添加Al2O3的目的一方面是降低涂层的发射率，另一方面是形成多孔表面结构的涂层，进一步提升涂层的吸收率。

图5 Cr-Al2O3体系吸收率（α)曲线图谱

图6 500℃热处理Cr-Al2O3吸收层3 h表面形貌图（WCr∶WAl2O3=4∶1）

4 结语

1）Al2O3是禁带宽度很大的直接半导体，在整个太阳光谱范围内几乎不吸收光子，它能够较好地降低光谱发射率；Cr是过渡金属，一方面它对太阳光谱有很好的吸收性，另一方面也会增大涂层的发射率。

2）Al2O3与Cr的单质很难制备出性能良好的太阳能选择性吸收涂层，而将它们混合起来则能制备出性能优异的选择性吸收涂层。当Al2O3与Cr的质量比取为1∶4时，涂层的吸收率 α为0.89，ε为0.32，且α/ε达到了2.78，表现出很好的光谱选择性吸收性能。

3）涂层的表面形貌致密、均匀，且有许多小丘与孔洞，进一步提升了涂层的吸收率。

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FANG Wen-yu
（School of Science，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

The electronic structure and optical properties of Cr and Al2O3were analyzed qualitatively by calculating their band structure，density of states and dielectric function based on first-principles.The extinction coefficients of Cr and Al2O3were fit with the dielectric function，and their effects on the absorptivity and emissivity were studied.Based on the calculating results，we designed the experimental scheme that preparing the Cr-Al2O3metal-ceramics films by plasma spraying process，and the performance of which were tested and analyzed.

dielectric function；extinction coefficient；absorptivity；selective

TK519

：A

：1673-0143（2012）03-0050-04

（责任编辑：曾 婷）

2012-03-15

科技部国家高技术研究发展计划 （863计划）（2009AA05Z440）

方文玉 （1987—），男，硕士生，研究方向：凝聚态物理。