南四湖表层底泥中多环芳烃有机污染及其生态风险研究

孙媛媛，张祖陆，李 爽

（山东师范大学 人口·资源与环境学院，济南250014）

多环芳烃（PAHs）指由两个或两个以上的苯环连在一起的一类化合物，是最早被发现具有“三致作用”的优先控制污染物之一，主要来源于化石燃料和其他有机物的不完全燃烧或热解过程[1－3]。吸附在悬浮物和沉积物上的PAHs可被生活在水中和淤泥中的生物所摄食在这些生物体内的脂肪层富集并进入食物链，对水生生态和人体造成巨大危害。多环芳烃的疏水亲脂性使其在水中的含量较低，而大量富集在水体沉积物中[4]，因而沉积物成为多环芳烃等有机污染物的蓄积库[5]。当环境条件改变时，水体表层沉积物中的多环芳烃可以通过一系列的生物过程和化学作用再次释放到水体中对水体造成二次污染[6]。因此，研究底泥中有机污染物的含量和分布特征对环境保护和人体健康具有十分重要的意义。

1 研究区概况

南四湖位于山东省西南部（北纬34°27′—35°20′，东经116°34—117°21′），自北向南由南阳湖、独山湖、昭阳湖和微山湖4个相互连贯的湖泊构成，是京杭大运河的关键衔接段，也是南水北调东线工程的重要调蓄枢纽。南四湖最大湖水面积1 266km2，集流域总面积30 453km2，平均水深1.46m，属浅水大型淡水草型湖泊。1960年，于中部昭阳湖下段湖腰处修建了二级坝，将南四湖分为上级湖和下级湖两大部分。坝北为上级湖，注入河流29条，集流面积26 934 km2，占全湖总集流面积的88.4%，坝南为下级湖，注入河流24条，集流面积3 519km2，仅占总集流面积的11.6%。南四湖是山东省最大的集防洪、排涝、灌溉、供水、养殖、通航及旅游等多种功能于一体的水库型淡水湖。近年来，随着工农业的不断发展，大量的工农业废水、生活污水未经处理直接排入水体中，入湖的沉积物有增无减，底泥不断增厚。燃料不完全燃烧或热解过程产生的PAHs随着降雨、地表径流、大气沉降等途径进入湖水中，使湖水与表层底泥受到一定程度的多环芳烃的污染。

本研究在南四湖的上、下级湖大致均匀地布设9个采样点，对表层底泥的PAHs进行检测分析，以掌握南四湖各湖区表层底泥中的PAHs的含量和分布特征。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

2010年9月15日—9月21日，利用重力采样器在南四湖选择39个样点进行表层底泥（0—2cm）采集，各样点利用GPS定位，样点分布位置见图1。1—3号采样点位于南阳湖内，4－5号位于独山湖内，6—7号位于昭阳湖内，8—9号位于微山湖内。其中，1，2号分别位于位于洸府河河口和泗河河口处，5号位于北沙河河口处，7号位于二级坝附近，9号位于微山岛附近，其余各点则均匀分布在湖内。

图1 湖区位置及样点位置示意图

2.2 分析方法

多环芳烃的含量采用GC—MS法测定，由山东省测试分析中心协助完成。本次工作对对美国EPA规定的优先控制的16种PAHs类型进行了测定，在南四湖表层底泥中主要测定了萘、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽8种化合物的含量。

3 结果分析

3.1 表层底泥中PAHs分布特征

南阳湖表层底泥中多环芳烃的含量为3.198～43.822ng／g，平均值为23.163ng／g（表1）。在检出的8种多环芳烃中，以3环（Fl、Ph、An）、4环（Flu、BaA、Chr）多环芳烃为主，同时含有2环（Na）、5环（Bbf）多环芳烃，其余未检出（图2—3）。其中，5环（苯并[b]荧蒽（Bbf））含量最高，平均值达6.483 ng／g，2 环 （菲 （Ph））含 量 最 低，平 均 值 为 0.547 ng／g。

表1 南四湖各样点表层底泥中多环芳烃的含量 ng／g

在9个样点中，样点1表层底泥中多环芳烃的含量最高，为43.822ng／g，其次是样点2，5，7，9，样点4，6含量相对较低，样点8含量最低。总体上，位于河口处的样点1，2，5表层底泥中的多环芳烃含量最高，其次是微山岛附近的样点9和二级坝附近的样点7，而且上级湖的含量要高于下级湖，且地处上游的南阳湖的含量为最高。主要是因为南阳湖临近济宁市区，处于全湖的最上游，集中了洸府河、老运河、白马河、泗河、洙水河、梁济运河、洙赵新河等污染严重的河流注入，未经处理的工业废水和城市污水直接排入湖泊中，河水中含有的大量PAHs经过一系列物理化学和生物等作用使得在底泥中沉积积累量较大，使得PAHs含量最高。同样地，处于河口位置的样点1，2，5，受入湖河流的影响，也含有的较高的PAHs。微山湖中，样点9的高PAHs值，与著名的旅游景点微山岛坐落于此有关，人口分布集中，大量服务业生活污水和工农业用水排入湖泊。此外，该湖区有鲁西南化肥厂和枣庄薛城区的污水汇入[7]，因此使得PAHs的含量高于整个湖区的平均值。样点7位于二级坝上游附近，由于二级坝的拦截作用，使得来自上级湖的沉积物大量在此处积累，因此PAHs的含量相对较高。样点4，6，8位于湖区内部，流动循环较快，湖水污染物分布比较均匀，且6，8处养殖的大量水生植物对PAHs起到了迁移作用[8]，是湖内几个样点PAHs含量较低的主要原因之一。

图2 南四湖表层沉积物中2，3环多环芳烃的含量

图3 南四湖表层底泥中4，5环多环芳烃的含量

对于南四湖表层底泥中不同种类的多环芳烃来说，除个别情况外，其分布规律与PAHs总量的分布规律大体上是一致的，在河流入湖口（样点1，2，5）的含量最高，其次是微山岛附近（样点9）、二级坝附近（样点7）和南阳湖内（样点3）含量相对较高，而在湖区内部的其他各点（样点4，6，8）含量较低（图2—3）。总结以上分布特点，可以推断出河流输入的工农业废水和生活污水是湖泊底泥中PAHs的主要来源。

3.2 表层底泥中多环芳烃的主要来源分析

PAHs环数的相对丰度在一定程度上可以反映多环芳烃的来源[9]。通常情况下，2～3环的低分子量PAHs（LMW）主要来源于石油污染，4环以上的高分子量PAHs（HMW）则来源于化石燃料的燃烧[10]。各样点中LMW与HMW的含量如表2所示。其中，2～3环 PAHs为0.046～0.038ng／g，平均值为0.163ng／g，4 环 以 上 的 PAHs 为 0.619 ～0.954ng／g，平均值为0.837ng／g。在监测的9个样点中，以4～5环的PAHs占优势，2～3环的PAHs含量较少，因此，可以认为南四湖表层底泥中的PAHs主要来自于化石燃料的不完全燃烧，而来自石油污染的PAHs相对较少。

前人的研究表明，石油泄漏产生的PAHs中，低分子量的多环芳烃含量高，高分子量的多环芳烃含量低，LMW／HMW＞1[11]；化石燃料不完全燃烧产生的PAHs中，低分子量的多环芳烃含量低，高分子量的多环芳烃含量高，LMW／HMW＜1[12－15]。据此，可以利用LMW／HMW的比值来判断PAHs的来源。9个样点的LMW／HMW的值都小于1（表2），由此推断，南四湖表层底泥中的PAHs主要来自于煤、石油等化石燃料的不完全燃烧。

另外，多环芳烃中一些同分异构体的比值也可以用来判断PAHs的来源，常用的有荧蒽／（荧蒽＋芘）、蒽／（蒽＋菲）、苯并[a]蒽／（苯并[a]蒽＋屈）等。由于本次监测样点中芘的含量低于检出限而未被测出，因此本文结合An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）的比值作为判断表层底泥中PAHs来源的指标。一般情况下，An／（An＋Ph）比值小于0.1意味着多环芳烃来自于石油的排放，比值大于0.1则意味着来自于煤、石油等化石燃料的不完全燃烧[16]。当BaA／（BaA＋Chr）＞0.35时，认为多环芳烃主要来源于化石燃料的不完全燃烧，当BaA／（BaA＋Chr）＜0.2时，认为多环芳烃主要来源于油类排放，当0.2＜BaA／（BaA＋Chr）＜0.35时，则认为多环芳烃的来源为混合源[17]。

本研究中除了个别样点的蒽、菲、苯并[a]蒽或屈这4种多环芳烃的含量未测出外，根据评价标准，其余各监测点表层底泥中PAHs都属于来自于化石燃料燃烧的指标范围内。

综上可知，南四湖表层底泥中的多环芳烃主要来自于煤、石油等化石燃料的不完全燃烧。但由于各监测样点中都不同程度的测出了低环数（2～3）的PAHs，尽管在样点中含量较低，但说明也存在一定的石油排放污染，只是污染程度较小，但也不容忽视。南四湖周围分布着兖州、徐州、滕南等各大煤矿，煤炭资源丰富，而且各河流沿岸煤矿和煤化工企业很多，该地区为我国东部重要的能源基地，有较多大型火电厂；冬天，沿岸居民多以燃煤为主。此外，南四湖为京杭运河的南北衔接段，湖泊内的船只大多以柴油机为主，湖泊受船只尾气的污染影响等种种因素造成煤、石油等化石燃料的不完全燃烧成为南四湖表层底泥中的PAHs主要来源。但是，大量船只在湖泊内通行，不可避免的也会造成一定程度的石油泄漏，造成PAH污染。

表2 LMW、HMW的含量、所占比例及其比值

4 南四湖表层底泥中的多环芳烃的生态风险评价

Long[18]最早对水环境表层沉积物中的多环芳烃等优先控制的持久性有毒有机污染物进行了生态效应的研究和风险评价[19]，制定了海洋和河口湾沉积物中有机污染物可能产生生物负效应的生态风险评价标准（表3），确定了效应区间低值（ERL，生物有害效应几率＜10%）和效应区间中值（ERM，生物有害效应几率＞50%）。

表3 表层底泥中8种多环芳烃的生态风险评价 ng／g

其中，Bbf没有安全值，只要在环境中存在就会对生物产生毒副作用，在南四湖表层底泥中检测到Bbf的存在，虽然含量不高，但会对水生生物造成一定程度的影响。将样点中多环芳烃的实际含量与风险值进行比较可以看出，测出的8种PAHs在表层底泥中的含量及其总量均远远低于效应的区间低值，均未对生物造成不利影响，生态风险很小。

表层沉积物PAHs污染在世界范围内是普遍存在的，表4为我国及世界多地不同水系表层底泥中16种优先控制多环芳烃的含量，通过比较可以看出，南四湖表层底泥中的PAHs含量基本上是相对最低的，表层沉积物PAHs污染不明显，属于低污染水平。

表4 不同水系表层底泥中16种优控多环芳烃的含量

5 结论

（1）南四湖表层底泥中PAHs的含量在河流入湖口处普遍较高，主要是受入湖河流污染物中多环芳烃的影响。这些河流排泄的废污水在河口区易于滞缓沉淀，其中的多环芳烃类污染物经过一系列的化学、物理吸附、生物等作用发生沉降而在表层底泥中不断积累，是导致这些地区PAHs含量最高的主要原因。此外，微山岛和二级坝附近表层底泥中PAHs的含量也较高，这是因为，微山岛是著名的旅游区，人流集中，大量的生活、服务和工农业废水直接排入湖泊，且有周边城市污水的汇入，使得PAHs的含量较高。由于二级坝的拦截作用，造成集中了南四湖主要污染源的上级湖水在二级坝北侧的停积，其中的有机物质在坝的周围大量堆积，因此，坝北侧表层底泥中的多环芳烃含量也较高。总体来看，上级湖表层底泥中PAHs的含量要高于下级湖，这主要与湖水的流向和湖水的自净作用有关。

（2）根据多环芳烃的丰度、An／（An＋Ph）和BaA／（BaA＋Chr）等比值特征判断PAHs来源的标准，南四湖表层底泥中的PAHs由煤、石油等化石燃料的不完全燃烧所形成。南四湖周围分布着众多的煤矿和煤化工企业，且作为京杭大运河在湖泊中运行的大量船只主要以柴油发动机为主，再加上周围居民的燃煤取暖，使得化石燃料的不完全燃烧成为南四湖表层底泥中PAHs的主要来源是非常符合实际状况的。同时，南四湖中大量船只的通行，不可避免的会发生油类泄漏，因此，石油污染源也是存在的，且不容忽视。

（3）采用Long制定的海洋和河口湾表层沉积物中多环芳烃生态风险评价标准进行评价，并且与世界范围内16条水系表层底泥中16种优控PAHs的含量进行比较，结果表明，南四湖表层沉积物中的PAHs含量远低于效应区间的低值，尚未对生物造成不利影响，生态风险较小，属于轻微污染水平。

致谢：野外调查、采样工作中杜臣昌、吕建树、张伦、于泉洲、孙京姐、程刚等师兄、师姐做了大量的工作，在此表示真挚的感谢。

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