纳米级涂层对竹材光泽度的影响

李 能，陈玉和*，包永洁，邹怡佳



纳米级涂层对竹材光泽度的影响

李 能，陈玉和，包永洁，邹怡佳

（国家林业局竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012）

采用TiO、ZnO、SiO、AW 4种纳米颗粒和蒸馏水、AR、三聚氰胺树脂、酚醛树脂4种成膜物质组合成16种配方的涂层，对竹材耐光老化涂层的光泽度变化进行试验，结果表明，无机纳米材料为SiO，成膜物质为三聚氰胺树脂的试样在光老化时光泽度的变化率最小。

竹材；纳米级颗粒；SiO；光泽度

竹材是公认的可持续利用的生态环境材料，具有色泽自然、纹理美观、易于加工、强重比高等优点。近年来，竹质产品的应用领域越来越广，从工艺品、日用品扩大到建筑用材等，应用地点也从室内扩大到室外。由于竹材中纤维素、半纤维素、木质素，对太阳光中的紫外线有一定程度的吸收，竹材及竹制品应用于室外环境时，会因太阳辐射、湿度、温度等因素，导致颜色改变、光泽度下降、胶合性能下降等性能变化，影响其使用寿命。因此，如何对竹材进行有效防护，以提高竹材耐光老化性能是竹材研究的一个重要的方向。

目前，竹木材料耐光老化的主要工作原理是吸收或者反射紫外光，以减缓或避免因光降解对材料造成的损伤，因此耐光老化改性剂主要有两种：紫外吸收剂和紫外反射剂。有学者对紫外吸收剂进行研究，乙酰化处理及壳聚糖溶液处理木材可以提高染色木材的耐光性。紫外反射剂主要是一些无机纳米氧化物，如：氧化铁、氧化锌、氧化亚铅、氧化硅、氧化铝和二氧化钛等。其中纳米ZnO、TiO、SiO用作竹木材耐光老化改性剂的研究较多，耐老化效果较好。

本试验使用无机纳米氧化物和有机聚合物在竹材表面形成一层保护膜，无机纳米氧化物反射或折射紫外线，有机聚合物吸收紫外线，对竹材形成双重保护；利用电子显微镜观察竹材表面涂层中纳米颗粒的分散情况。选用多种无机氧化物及成膜物质以选择最优配方。

此前的大部分研究把表面色度变化作为竹木材光老化性能变化的一个指标，对竹材光老化时表面光泽度的变化的研究相对较少，表面光泽度是竹材环境学特性中的一个重要的参数，竹材在户外使用时表面光泽度的变化是非常明显的，表面光泽度也是衡量产品品质的一个很重要的标准。竹材老化时，其表层物质在紫外光、氧气和水的作用下会产生降解；而且，不同的纳米氧化物颗粒、成膜物质和纳米颗粒的含量对竹材耐光老化性能都会产生不同程度的影响。因此，本文通过研究竹材耐光老化涂层的光泽度变化情况，优选一组性能良好的耐紫外老化改性剂，为企业生产具有耐光老化功能竹产品提供参考，为进一步的竹材耐光老化研究提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 无机纳米改性涂层 由无机纳米颗粒和成膜物质组成，各有4种物质。

1.1.1.1 纳米颗粒 分别是TiO、ZnO、SiO、AW，购自杭州万景新材料有限公司，纳米颗粒粒径：TiO(25 nm)、ZnO (30 nm)、SiO(30 nm)和AW (50 nm)。

1.1.1.2 成膜物质 分别为蒸馏水、AR、三聚氰胺树脂和酚醛树脂，均为自制。

1.1.2 试材 毛竹（cv.）采自浙江杭州，3 ~ 4年生，胸径8 ~ 12 cm，取尺寸20 mm×90 mm×5 mm的未经特殊处理的气干竹材试样，每水平6个重复。清洗、干燥、砂光、清洁后，使用KGZ光泽度仪测量试样表面光泽度G（单位：光泽度单位）。

1.2 试验方法

1.2.1 无机纳米改性涂层的制备 按照表1正交试验法（3因素4水平）配制无机纳米涂层，将一定量的纳米材料加入事先准备好的定量成膜物质之中。首先人工搅拌，然后在高速搅拌机中搅拌，使其混合均匀。静置一段时间，待溶液气泡浮出后，溶液变成半透明或透明状，再进行涂刷处理，样品涂刷由同一个人完成，使用同型号的刷子，每块竹材试样涂刷三次。涂刷处理后，将试样置于温度20℃湿度为40%的房间内直至胶固化及含水率达到平衡。

表1 纳米级涂层配方

1.2.2 涂层表面的电子显微镜观察 采用扫描电子显微镜（HITACHI，S-4700，日本）观察试样表层涂层形态，从试样表面切去尺寸约为30 mm×30 mm×20 mm的试块，置于扫描电子显微镜中观察其表面形态及纳米颗粒分散情况。

1.2.3 加速老化试验 在紫外人工加速老化箱（LUV-Ⅱ，上海普申化工机械有限公司）中模拟加速条件下的室外环境，温度控制50℃，紫外荧光灯管3根（0.02 kW/根），总计老化时间174 h。参考GB/T 16422-1999《塑料实验室光源暴露试验方法》，在温度50 ℃条件下辐照暴露5h，然后在温度20 ℃下喷水并继续辐照暴露1 h，共计6 h为一个循环。测量加速老化后第1、第2、第3、第4、第5、第6、第7、第9、第11、第13、第15、第17、第21个循环之后光泽度（单位：光泽度单位）。

式中：、分别为老化试验后、试验前光泽度的测量值，单位：光泽度单位。

2 结果与分析

2.1 纳米颗粒在电镜照片中的分散情况

图1为扫描电子显微镜（HITACHI S-4700，日本）拍摄的试样16（涂刷三聚氰胺树脂及10%的AW配制的改性剂）的表层照片（图中大约放大倍数为2 000倍）。从图中可以看到试样表层存在大量直径约为20 ~ 200 nm的纳米颗粒，而且分布较为均匀。

图1 涂层扫面电镜照片

Figure 1 SEM photo of coating

2.2 成膜物质对光泽度的影响

成膜物质对竹材表面光泽度的影响如图2所示，涂刷酚醛树脂的试样光老化时光泽度变化最为明显，其次是涂刷AR的试样；涂刷三聚氰胺和蒸馏水的试样光泽度变化相对较小，其中蒸馏水涂层变化最小。由于加在水涂层中的纳米颗粒在实验喷水过程中会流失掉，蒸馏水也会蒸发掉，因此水涂层主要用于对比参照。因此，从图中可以得出，三聚氰胺是最佳的成膜物质，它对提高涂层表面光泽度稳定性作用明显。

2.3 无机纳米级颗粒对光泽度的影响

纳米TiO涂层、ZnO涂层、SiO涂层、AW涂层光老化时对试样光泽度的影响如图3。174 h老化后，SiO涂层光泽度变化最小，其次是ZnO涂层，并且两者的光泽度变化率非常接近，ZnO涂层在1 ~ 4个循环后的光泽度变化率小于SiO涂层。SiO涂层、ZnO涂层光泽度稳定性相对较好，其原因是纳米ZnO和纳米SiO都是比较好的耐光老化剂，能够反射和折射一部分紫外线，其纳米结构在光照时容易产生电子—空穴对并重新复合，使入射光以热能或其他形式散发掉，从而一定程度的减缓了试样的老化速度。TiO涂层1 ~ 4个循环时相较于AW涂层光泽度下降速度较慢，之后下降速度变大，在126 h时两者变化率相近，在126 h后TiO涂层大于AW涂层。前24 h四种涂层的光泽度下降都很快，可能是由于开始的一段时间涂层被侵蚀相对比较严重。综上可以得出SiO涂层的光泽度变化率最小。

图2 老化时成膜物质对光泽度的影响

Figure 2 Effect of different coating former on glossiness of bamboo culm

图3 不同纳米颗粒老化时光泽度的变化率

Figure 3 Effect of different ageing time on glossiness of bamboo culm

2.4 纳米级颗粒含量对光泽度的影响

图4是纳米颗粒不同的质量分数在光老化时光泽度的变化率。经过174 h老化后，纳米颗粒质量分数为10%的涂层光泽度变化率最小，其次是0%涂层，1%和5%的涂层光泽度变化最大。但是，总体上看各质量分数间光泽度变化率的差异不大。从图上也不易判断出哪一种纳米颗粒质量分数的光泽度变化率最小。原因主要两点：一是除了无机纳米级颗粒可以反射和折射紫外光外，成膜物质也能吸收紫外线，从而减缓试样及涂层的老化速度，这就降低了纳米级颗粒的质量分数对光泽度影响；另一个原因是蒸馏水涂层在紫外老化箱喷水时，涂层中的纳米级颗粒大量流失，使得各个质量分数的蒸馏水涂层光泽度变化率差异很小，这也降低了纳米级颗粒含量对光泽度影响。

2.5 方差分析

表2是3个因素（成膜物质种类、纳米颗粒的质量分数和纳米颗粒种类）在老化时对竹材光泽度变化率影响的单因素方差分析。从表中可以看出，成膜物质种类间的值为45.7大于= 3.98，＜0.01，差异极显著；纳米颗粒含量间的值小于= 2.70，＞0.05，差异不显著；纳米颗粒种类间的值为4.5，＞= 3.98，＜0.01，差异极显著。因此，可以得出成膜物质种类和纳米颗粒种类在竹材光老化时对光泽度变化率影响很大，其中成膜物质之间的相对更大一些，所以成膜物质种类对光泽度变化率影响最大，纳米颗粒质量分数对竹材老化时光泽度变化率影响不明显。

图4 光老化时纳米颗粒不同质量分数光泽度的变化率

Figure 4 Changes of glossiness with the coatings with various concentrations

3 结论

（1）纳米颗粒的分散情况对纳米材料的纳米特性影响很大，电镜照片显示，其分散效果较好，从照片中可以观察到大量直径约为20 ~ 200 nm的微小颗粒，并且分布较为均匀，基本达到预期目的。

（2）各种成膜物质之中，除蒸馏水涂层（蒸馏水涂层主要用于对照）外，三聚氰胺涂层的光泽度变化是最小的，并且三聚氰胺涂层的光泽度是四种涂层中最高的，涂刷后的光泽度均值达到了36.3，126 h老化后仍然还有28.4（均值）。因此，三聚氰胺涂层可以应用于一些对光泽度要求高的环境中。

（3）纳米ZnO涂层、纳米SiO涂层两者的光泽度变化率都比较小，其中SiO涂层是最小的。纳米SiO溶于三聚氰胺、AW等有机无色溶剂后无色透明，而ZnO是白色溶液，因此可以根据不同的应用环境选择不同的纳米材料。

（4）不同的纳米级颗粒质量分数呈现出相近的光泽度变化率，原因有两点，一是成膜物质吸收紫外线的能力降低了无机纳米材料的含量对光泽度的影响，另一个原因是蒸馏水涂层上的纳米材料流失，因此表现出均一性，这也同时降低了无机纳米材料含量对光泽度的影响。方差分析结果显示，纳米级颗粒含量对光老化时光泽度变化率的影响不显著。

表2 老化后各因素间光泽度的方差分析

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Influence of Nano Coatings on Glossiness of Bamboo Culm

LI Neng，CHEN Yu-he，BAO Yong-jie，ZOU Yi-jia

（）

Experiments were carried out on UV resistant nano coatings for exterior uses of bamboo culm. Formulas were prepared with 4 nano paticles like TiO, ZnO, SiOand AW with coating formers of water, AR, melamine resin and phenolic resin. The glossiness of bamboo culms treated by different nano coatings was measured by accelerated weathering. The experiment condition: artificial aging time was 174 h at the temperature of 50℃. Scanning electron microscopy ( SEM) was used to investigate nano particles distribution in nanocomposite dry coatings. The results showed that the lowest change of glossiness could be achieved with melamine resin and nanoparticle SiO.

bamboo culm; nanoparticle; SiO; glossiness

1001-3776（2012）04-0011-04

S781.9

A

2012-01-15；

2012-05-25

国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2010AA101701）

李能（1985－），男，湖南衡阳人，硕士，从事竹材改性研究；*通讯作者。