巯基乙酸作修饰剂合成CdS量子点及其光谱性质的研究*

刘 洁，黄翰才

(1．湖北科技学院 核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100;2．通城城北中学，湖北 通城 437400)

量子点是II－Ⅵ族或III－V族元素组成的一种直径在1～100 nm之间的纳米晶粒［1］．作为荧光探针，与传统有机染料荧光探针相比，它激发光谱宽而连续，发射光谱窄而对称，发射波长可调，光化学稳定性好，不易漂白，逐渐成为生物标记研究中的一个亮点．CdS是典型的Ⅱ－Ⅵ型量子点，是常见核壳型量子点的重要组成部分，合成发射不同颜色荧光的水溶性CdS量子点对于多色生物标记和核壳型量子点合成具有重大的现实意义．与CdSe、CdTe及其他核壳型量子点相比，CdS量子产率较低，用其做生物探针特别是与生物大分子作用方面的报道不多［2］．在前人工作的基础上，本文采用巯基乙酸为修饰剂，在水相中合成出稳定的CdS量子点，对其结构和发光性能进行了表征，并研究了牛血清白蛋白(BSA)与量子点的共振散射光谱，为CdS量子点的应用提供参考．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JSM－5610LV扫描电子显微镜(日本株式会社 JEOL)，F－4500荧光分光光度计(日本日立公司)，UV－2300紫外可见分光光度计(日本日立公司)，Spectu One傅立叶变换红外分光光度计(美国Perkin Elmer)，PHS—3C型酸度计、恒温加热磁力搅拌器、分析天平、离心机．

Cd(NO3)2·4H2O、Na2S·9H2O、巯基乙酸、NaOH、异丙醇均为分析纯，氮气、牛血清白蛋白(BSA)，水为去离子水．

1．2 实验方法

1．2．1 CdS 量子点的合成

控制反应温度60℃，于盛有50mL水的100mL三口烧瓶中加入1mL 0．058mol·L－1的Cd(NO3)2溶液，充氮气除氧20 min后加入100μL巯基乙酸，调至所需pH，再充氮气10 min后加入1mL 0．058mol·L－1的Na2S溶液，继续通氮气除氧10 min，密闭搅拌10 h后得水溶性CdS量子点水溶胶．

1．2．2 CdS量子点的红外光谱和电镜表征

取适量制备好的水溶胶，加等量异丙醇，振荡离心，弃上层溶液，将所得沉淀干燥后测其红外光谱，并做扫描电镜分析．

1．2．3 CdS量子点的吸收光谱和荧光光谱

取适量制备好的水溶胶，稀释后测其紫外可见吸收光谱和荧光光谱．

1．2．4 蛋白质(BSA)与CdS量子点的共振散射光谱

取2ml所制得的 CdS量子点水溶胶，等间隔加入1．0 ×10－3mol·L－1的 BSA 溶液 2μL ，搅拌均匀，静置2min，测其共振散射光谱．

2 结果与讨论

2．1 量子点的电镜图

图1是固体CdS量子点在JSM－5610LV扫描电子显微镜下所照的图片，从图可知，其粒子的粒径很小，分散性较好，只有少部分发生团聚，在此说明CdS量子点纳米粒子的生成．发生团聚现象的原因可能是由于在水相中制备的CdS量子点在其溶液中化学反应非常迅速，反应体系可以很快达到饱和状态，结晶物质很快析出成核状．

图1 固体CdS量子点的扫描电镜图

2．2 量子点的红外光谱分析

如图2所示为固体CdS量子点的红外光谱图，由图中可知道，在1，625 cm－1及1，385 cm－1处分别出现 COO － 的反对称伸缩振动及对称伸缩振动特征峰，在2 924 cm－1及2，853 cm－1处分别出现—CH2—的反对称伸缩振动及对称伸缩振动特征峰，而在2600～2550 cm－1处没有出现S－H键的特征峰，说明巯基乙酸中S－H键被破坏，巯基乙酸被修饰到CdS纳米颗粒的表面［3］．

图2 固体CdS量子点的红外光谱图

2．3 量子点的紫外吸收光谱

图3是采用巯基乙酸为稳定剂，［Cd2+］：［S2－］=1：1所制备的CdS量子点的紫外吸收光谱，从图可知，CdS量子点在247 nm处有较强的紫外吸收峰，与CdS体相材料吸收峰(515 nm)相比有显著的蓝移，显示出明显的量子尺寸效应［4］．这也说明用巯基乙酸修饰的CdS量子点的生成．

图3 巯基乙酸修饰的CdS量子点水溶胶的紫外吸收光谱

2．4 量子点的荧光光谱

图4和图5分别是巯基乙酸修饰的CdS量子点的激发光谱和发射光谱．激发光谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处强度的变化情况，发射光谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况．从图4可以看出，其激发光谱宽而连续，在波长为430 nm时的强度最强，说明此CdS量子点对紫光的荧光性能最好．同时由图5可知，其发射光谱窄而对称，且当激发光波长为430 nm时，在567 nm处有强的发射峰．相对于有机荧光染料，CdS量子点的对称性更好，半峰宽为75 nm，强度较大．相对于体相材料，由于粒子处于纳米级，因此有较大的蓝移．这都为生物标记与应用奠定了基础［5］．

图4 巯基乙酸修饰的CdS量子点的激发光谱

图5 巯基乙酸修饰的CdS量子点的发射光谱

2．5 BSA与CdS量子点的共振散射光谱分析

图6为BSA与荧光量子点的共振散射光谱图，由图可知，纯BSA的共振散射强度很弱，纯CdS量子点水溶胶的共振散射强度较强．当加入1．25×10－6mol·L－1BSA溶液后，其共振散射强度有很大提高，且随着BSA浓度的增加，体系的共振散射强度有规律地上升．这可能是因为蛋白质(BSA)中氨基酸残基正电荷部位与CdS纳米微粒表面巯基乙酸分子所带的负电荷发生静电作用生成了复合物，使其粒子大小发生改变，其共振散射强度相应增强［6］．当BSA浓度在 0 ～4．0 ×10－6mol·L－1范围内，体系的共振光散射强度I与BSA浓度c有较好的线性关系，对应的线性方程为 I=28．9 ×105c+252．16(R=0．9884)．

图6 BSA与量子点的共振散射光谱

a为纯BSA，b为纯CdS水溶胶，c→f为 CdS水溶胶+BSA，BSA浓度 (1．0 ×10－6mol·L－1)：)(b)0．0，(c)1．25，(d)2．5，(e)3．25，(f)4．0

3 结论

本文利用巯基乙酸作为修饰剂直接在水相中合成出了稳定的CdS量子点水溶胶，操作简单、反应条件温和，量子点的发射峰位很广泛，在567nm处有最强发射峰位．此量子点水溶胶能很好地与蛋白质发生共振散射作用，可望作为荧光探针用于生物大分子的分析测定．

［1］徐丽，刘明明，严拯宇．量子点的制备及其在生物医药领域中的应用［J］．药学进展，2008，32(4)：168 ～172．

［2］蒋茶，徐淑坤，杨冬芝等．CdS量子点的制备及细胞膜初步荧光标记［J］．分析实验室，2007，26(5)：1 ～4．

［3］孙伟，钟江华，张灿英等．巯基乙酸修饰ZnS纳米颗粒的水相合成及表征［J］．过程工程学报，2007，7(5)：984～988．

［4］Zhao X．W．，Komuro S．，Fujita S．et al．Fabrication and stimulated emission of Er－doped nanocrystalline Si waveguides formed on Si substrates by laser ablation［J］．Appl Phys Lett，1999，74(1)：120 ～122．

［5］李雄．CdS荧光量子点的合成及其表征［J］．湖南工业职业技术学院学报，2007，7(2)：24 ～25．

［6］杨冬芝，孙世安，陈启凡，徐淑坤．CdSe量子点与蛋白质的作用研究［J］．激光生物学报，2007，16(5)：527～531．