微米级单分散聚苯乙烯微球的制备

周智敏

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434020)

微米级单分散聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表面积大、吸附性强以及表面反应能力突出等特性。作为功能高分子材料，在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱分离等许多领域有着广泛的应用，已深入到某些高尖端领域中(如液晶显示、药物及催化剂载体等)，对这类材料的研究越来越受到重视[1～4]。

制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法，前者只能制备粒径<0.5 μm的颗粒，而后者制备的聚合物微球粒径在100～1000 μm之间，且难以控制为单分散性。近年来研究发现，分散聚合法[5，6]和种子溶胀法[7，8]用于制备大粒径、窄粒径分布聚合物微球比较有效，但种子溶胀法步骤冗长、操作不便，而分散聚合法在制备微米级单分散聚合物微球方面有独特优势，可以一步得到粒径为0.1～10 μm的单分散聚合物微球。

作者以苯乙烯(St)为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂，在乙醇-水反应介质中，采用分散聚合法制备微米级单分散聚苯乙烯(PS)微球，并优化了反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯乙烯(使用前用5%氢氧化钠溶液洗涤除去阻聚剂,无水硫酸镁干燥过夜)、偶氮二异丁腈，分析纯，天津福晨化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，武汉中天化工有限责任公司；去离子水，自制。

Microtrac S3500型激光粒度仪；Quanta 200型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

1.2 PS微球的制备

在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的250 mL三口烧瓶中，加入一定量的PVP、无水乙醇和去离子水，以约120 r·min-1的速率进行搅拌，并通氮气15 min，在烧杯中加入一定量的AIBN和St，振荡溶解后，加入到三口烧瓶中。搅拌下于70 ℃的水浴中反应24 h，冷却，得到PS乳液。

固定聚合体系中St浓度为10%(St 10 g)，分别考察AIBN用量(以单体质量计，下同)、PVP用量(以单体质量计，下同)、反应介质配比(醇与水的质量比，下同)对PS微球粒径及粒度分布的影响。

1.3 PS微球的表征

1.3.1 微球粒度分布

取PS乳液用反应介质稀释，超声振荡15 min，用激光粒度仪测定微球的粒径。平均粒径(D)和粒度分散系数(ε)按下式计算：

式中：Di为单个粒子的直径；n为样本容量；ε值越小,表明微球大小越均匀,单分散性越好。

1.3.2 微球形貌

取PS乳液离心沉降，倾去上层清液，加入无水乙醇超声分散，然后再离心，如此反复3次，以除去未反应的单体和分散稳定剂。在60 ℃真空干燥8 h，得到白色粉末状的PS微球。用扫描电子显微镜观察PS微球形貌。

2 结果与讨论

2.1 AIBN用量对PS微球粒径和粒度分布的影响(图1，表1)

图1 不同AIBN用量下PS微球的粒度分布曲线

表1 AIBN用量对PS微球粒径和粒度分布的影响

从图1和表1可以看出，PS微球的粒径和粒度分散系数随AIBN用量的增加而增大。这可能是由于，随着AIBN用量的增加，自由基形成速率加快，反应初期引发形成的活性链也增多，有利于相互缠结形成较大的初级核，进而增长为较大的微球。当AIBN用量增加到5.0%时，聚合物微球的粒径和粒度分散系数迅速增大，此时链自由基生成速率加快，低聚物生成速率也加快，且低聚物的生成速率大于初期生成稳定核的速率,一些寡聚物则自聚成核,使得成核期相应延长,最终产生2次或多次成核[10],使微球分散度变宽；此外，初期成核速率快,核吸附稳定剂到其表面速率相对较慢,降低了粒子的稳定性,粒子间产生聚并现象。当AIBN用量为2.5%时，微球粒径大小适中，粒度分散系数小，微球单分散性好。因此，选择AIBN用量为2.5%。

2.2 PVP用量对PS微球粒径和粒度分布的影响(图2、表2)

图2 不同PVP用量下聚合物微球粒度分布曲线

表2 PVP 用量对PS微球粒径及粒度分布的影响

从图2和表2可以看出，当PVP用量为2%时，PS微球粒径和粒度分散系数均较大。这可能是由于，反应体系中没有足量的稳定剂而不易形成稳定的核，即使形成初级核,如果其表面不能吸附足够的稳定剂,也不能够稳定地存在于分散介质中,容易相互聚并，严重时生成大量凝胶。PVP用量为4%、5.5%时，微球粒径大小适中，粒度分散系数小，微球单分散性好。PVP用量为7%时，粒径小于1 μm，但粒度分散系数有增大趋势。因此，选择PVP用量为5.5%。

2.3 反应介质配比对PS微球粒径和粒度分布的影响(表3，图3)

图3 不同反应介质配比下PS微球的粒度分布曲线

表3 反应介质配比对PS微球粒径和粒度分布的影响

从图3和表3可以看出，随着反应介质中水用量的增加，PS微球的粒径逐渐减小，单分散性变差。这可能是由于，反应介质中的水量影响着反应介质的极性大小，当水用量增加时，反应介质的极性增大，其对单体和聚合物的溶解性均降低，成核的临界链长变短，高分子链析出成核所需时间逐渐缩短，因此成核速度和PVP在PS微球上的吸附速度同时加快，形成的新核数目增加，导致最终PS微球粒径变小，同时，较快成核速度和稳定剂吸附速度会使PS微球从连续相中捕捉游离的低聚物自由基和聚合物链变得困难，二次成核现象显著，也导致微球的粒度分布变宽。因此，选择醇水质量比为90∶10。

2.4 PS微球的SEM表征

在最佳聚合条件(St浓度10%、St量10 g、AIBN用量2.5%、PVP用量5.5%、醇水质量比90∶10)和对照聚合条件(St浓度10%、St量10 g、AIBN引发剂用量2.5%、PVP用量7%、醇水质量比80∶20)下制备的PS微球的扫描电镜照片见图4。

(a)最佳聚合条件(b)对照聚合条件图4 PS微球的扫描电镜照片

从图4可以看出，最佳聚合条件下制得的PS微球表面光滑，球形度好，粒径为1.612 μm，微球粒度分布均匀(粒度分散系数为0.357)；而对照聚合条件下制得的PS微球粒度分布不均匀，单分散性差。

3 结论

以苯乙烯(St)为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂，在乙醇-水反应介质中，采用分散聚合法制备微米级单分散PS微球。当引发剂用量大于5.0%或分散稳定剂用量小于2%时，PS粒子间有聚并现象，当单体St浓度为10%、AIBN用量为2.5%、PVP用量为5.5%、醇水质量比为90∶10、聚合温度为70 ℃时，制备的PS微球粒径为1.612 μm，粒度分散系数为0.357，微球单分散性及球形度最佳。

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