滚动轴承锈蚀机理分析

王子君

(洛阳轴研科技股份有限公司，河南 洛阳 471039)

轴承是具有很高精度和表面质量的精密机械零件，锈蚀会破坏轴承表面精度，降低轴承的使用性能和寿命，甚至报废，造成极大的浪费。因此，必须高度重视轴承的防锈和保护工作。

防锈技术是多学科交叉的应用技术，要求从业者知识面宽、分析能力强、工作细致严谨。轴承防锈是一项系统工程，贯穿轴承生产和使用全过程，是轴承企业进行正常活动的基础技术工作，应当配备必要的分析试验手段及安全可靠的工作环境。

轴承的锈蚀虽然在理论上难以避免，但只要能正确认识造成轴承锈蚀的主要原因，采取有效的预防措施和防护方法，就可以有效防控，防患于未然。

1 轴承锈蚀的基本概念

金属由于和周围介质发生化学或电化学作用而引起的破坏称为腐蚀[1]。一般习惯上称金属在大气中的腐蚀为锈蚀；而在高温下，空气对金属的腐蚀称为氧化；在强烈的腐蚀介质中金属的损坏称为腐蚀。因此通常认为轴承的金属零件在大气环境中由于和周围介质发生化学或电化学作用而引起的破坏属于锈蚀。

2 金属在大气环境下的锈蚀机理

2.1 金属的热力学不稳定性和自由能变化

金属生锈速度的快慢，其根本原因在于金属热力学的不稳定性和自由能的不同。金属与其锈蚀产物相比具有较高的能量，处于不稳定状态，有自发地向低能量的锈蚀产物转化的倾向，即金属倾向于以它的离子状态或矿物状态存在。除金、铂、铱等少量贵重金属外，金属在自然界中绝大部分都是以矿物形式存在。用各种冶炼方法通过消耗能量从矿物中提炼金属的过程，就是使金属原子与化合的氧、硫和其他非金属元素分开,这使金属获得了较高的能量，造成了金属的不稳定性。因此，这些金属在合适条件下能与周围介质中的氧、硫、水、酸、碱等发生作用，自发地回到稳定的化合物状态，并伴随锈蚀过程放出能量，这种现象称为金属的热力学不稳定性。

从表1可以看出，不同的金属在大气中锈蚀反应的自由能变化亦不相同。自由能降低值(-ΔF)愈大，表示金属腐蚀的自发倾向愈大。在大气中除金、铂比较稳定外，其他金属都有自发腐蚀的倾向。常用的轴承钢材料是由铁、铬、镍、碳等元素组成的合金，存在着锈蚀的自发倾向。

表1 金属在大气中锈蚀反应的自由能变化[2]

2.2 金属发生的化学腐蚀现象

化学腐蚀是金属和介质发生化学作用的结果。主要有两种形式：一种是金属在非电解液中的腐蚀；另一种是在干燥的气体介质中发生的气体腐蚀。

化学腐蚀的特点是腐蚀产生的膜直接生成在发生反应的金属表面，膜的厚度和疏密度决定了能否对金属本体起保护作用，有以下3种形式。

(1)生成挥发性腐蚀产物，即不能在金属表面形成保护膜，其腐蚀的速度仅取决于化学反应的速度。

(2)生成的反应膜疏松不完整，即膜有很多裂缝或气孔,介质容易通过反应膜与金属接触，此时介质的扩散速度不随膜的生成而改变。如果化学反应的速度不变，反应膜的生长速度也不变，其厚度随时间的增长而增加，金属恒速地腐蚀。

(3)生成完整而紧密的反应膜阻止介质通过而发生化学反应，对金属起保护作用。膜愈厚，介质愈难通过，致使化学反应的速度不断减慢以至停止。

轴承金属零件在大气环境中发生化学腐蚀的速度很低，在有限的使用期限内观察不到明显的变化，不会对轴承性能造成影响，因此不是轴承防锈的重点研究内容。对于特殊的化学腐蚀介质内使用的轴承，必须选择适宜的轴承材料以满足使用要求，由于材料选用不当而导致的轴承锈蚀不属于下文讨论的范畴。

2.3 金属的电化学腐蚀过程

金属与电介质相互作用而发生的腐蚀称为电化学腐蚀[3]。轴承金属零件在大气中的腐蚀主要是电化学腐蚀，电化学腐蚀的生成物一般不能在金属表面形成保护薄膜，因此，比化学腐蚀危害严重，是下文讨论的重点内容。

电化学反应过程分为阳极过程和阴极过程，阳极过程是金属以水化离子的形式进入电解液中，并把当量电子留在金属中；阴极过程是某种去极化剂(H+，O2)吸收出现在金属中的剩余电子。发生电化学腐蚀时，阳极区的金属原子发生离子化过程，转入水溶液介质中而成为金属离子(Mn+)，与水分子发生“水化作用”成为水化离子(Mn+·mH2O)，同时把当量电子留在金属中；阴极区发生阴极反应，溶解在水溶液中的氧获得电子而和水分子形成氢氧根离子。即

阳极反应：M→Mn++ne，Mn++mH2O→

Mn+·mH2O ；

阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-；

腐蚀产物反应式：Mn+·mH2O+nOH-→

Mn+(OH)n·mH2O。

水化金属离子与氢氧根离子发生反应，生成金属的腐蚀产物分散在金属表面的水溶液内。在中性或碱性溶液中，当金属腐蚀产物的浓度超过溶解度时才有可能沉积；在酸性溶液中金属的腐蚀产物则不会发生沉积，因此腐蚀速度更快。

2.4 金属的电化学腐蚀机理

2.4.1 金属的电极电位

当均匀的纯金属插入电解液中时，金属与溶液的交界面即发生下列反应：金属以金属离子进入溶液中并与水作用成为水化离子，与此同时，在金属内部留下当量电子使金属带负电。在金属离子进入溶液中时，破坏了溶液的电中性而使溶液带正电。金属中的负电吸引了溶液中的阳离子，使靠金属表面形成双电层，在金属与溶液界面上产生了一定的电位差，如图1所示。

图1 双电层示意图

金属愈活泼，离子化倾向愈大，进入溶液中的金属离子就愈多，双电层电位差就愈大。如果没有外界作用，这一过程很快就达到平衡，这时金属离子从金属上溶解于溶液中的速度和金属离子沉积于金属表面的速度相等，即建立了物质的动态平衡与电荷平衡。这种动态平衡建立时，金属表面(双电层)所形成的电位差称作该金属的平衡电极电位。它不仅取决于所形成的双电层的性质，还与这种金属离子在溶液中的有效浓度有关。金属的种类、状态、电解液性质都会影响金属的平衡电极电位值。

金属的电极电位值负值越大，表明金属转入介质中成为离子的趋势越大，金属受腐蚀的可能性就越大。相反，电极电位值正值越大，表明金属离子化倾向越小，金属就更稳定，耐蚀性越强。

2.4.2 腐蚀原电池的作用

上节讨论对象是均匀的纯金属在电解质溶液中的现象，现实的轴承用金属材料却是成分和组织不均匀的合金材料，在加工过程中产生了不同的应力，在与电解液接触时不可能达到金属离子电离与沉积的动态平衡，在金属表面发生的原电池反应是轴承锈蚀的主要原因。

金属的热力学不稳定性、离子化倾向不同和金属内部的不均匀性造成了金属的电化学不均匀性。3个因素导致了轴承金属表面腐蚀原电池的形成，电化学腐蚀的发生有3个必要条件：金属各部分存在着电极电位差；有电极电位差的各部分金属被电导体连接；具有电极电位差的各部分金属处在互相连通的电解液中。电化学腐蚀过程由以下3个环节组成。

(1)阳极区发生氧化反应，金属不断变为离子，留下电子，发生腐蚀：M→Mn++ne(阳极表面)；Mn++mH2O→Mn+·mH2O(阳极区附近溶液中)。

(2)释放出的电子从阳极流到阴极：ne阳 →ne阴。

(3)在阴极区发生还原反应，即流出来的电子被吸收电子的物质吸收。吸收电子的物质因电解液性质不同而不同。在酸性溶液中：2H++2e→H2↑，在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+2e=4OH-。

总的来说，电化学腐蚀过程由阳极反应、电子流动、阴极反应3个环节组成。根据原电池的作用原理，在电解质的溶液中，任何两种电极电位不同的金属相连接都可以构成原电池，而使电极电位较负的金属成为阳极而被腐蚀。

由于轴承钢本身含有各种杂质和其他金属元素，以及钢材零件本身的物理性质和化学性质的不均匀性，当轴承在大气中吸附一层水膜的时候，就在轴承的表面形成了很多微小的原电池，造成轴承的腐蚀，如图2所示。

图2 金属腐蚀过程示意图

一般大气中常见的铁锈，就是氢氧化铁、氢氧化亚铁的混合物，并且含有水分，可以表示为：mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O，其中m，n，p的数值随条件的不同而有很大差异。铁锈具有疏松结构，不能阻止水和气体进一步侵入，因此不能起保护作用，腐蚀将继续进行。并且铁的溶解是在阳极进行的，阴极元素不溶解，因此铁锈是不均匀的。轴承在大气中的锈蚀就属于此类。

3 影响轴承锈蚀的主要原因

轴承在大气中的腐蚀现象主要是由于金属与大气间所发生的电化学反应造成的，因此，影响金属生锈的因素包括金属本身和大气间的各种因素。

3.1 轴承金属材料本身的影响

钢材化学成分差别很大，钢号种类很多，金属和非金属类夹杂物不同，耐蚀性有很大差别。不锈钢耐蚀性最好，低合金钢次之，碳素钢最差。

金属金相组织不同或不均匀，其耐蚀性亦不同。同样化学成分的钢材由于热处理过程不同，耐蚀性亦不同。轴承钢退火后的组织为珠光体，即铁素体与碳化物混合的两相组织，是不均匀的，其耐蚀性差。经过淬火后，变成了马氏体组织，是碳化物在铁素体中的固溶体，组织较均匀，其耐蚀性增强。

金属材料还因铸、锻、焊等热加工过程造成热应力分布不均匀或热加工造成晶粒变形，又由于拉、弯、压等变形，冷加工过程引起应变力及应力的不均匀等都将引起内部电极电位的差异而加速腐蚀。

3.2 大气的影响因素

3.2.1 大气中相对湿度的影响

相对湿度是指在某一温度下，空气中的水蒸气的含量g0与在该温度下空气中所能容纳的水蒸气的最大容量g1的比值。

空气中相对湿度的大小是金属腐蚀最重要的因素，因为它影响金属表面水膜的形成和保持的时间。天气越潮湿，大气中相对湿度越高，金属生锈就越快；当相对湿度增大到一定程度时，金属腐蚀的速度突然上升，这个相对湿度的数值称为临界相对湿度。而临界相对湿度因金属的种类及其表面状态各有不同。一般来说，钢铁生锈的临界相对湿度是75%。

空气中相对湿度越高，吸附在金属表面的水膜越易形成并且越厚。金属表面水膜厚度与腐蚀速度的关系如图3所示。

图3 水膜厚度与腐蚀速度的关系

图3区域Ⅰ中金属表面上水膜极薄，腐蚀速度很小；区域Ⅱ，Ⅲ之间腐蚀速度最大；区域Ⅳ中，实际上金属浸入水中，腐蚀速度并不是最大的。这是因为水膜薄时，氧易透过水膜，腐蚀速度大；但在水膜超过一定厚度时，氧透过水层到金属表面的速度慢，腐蚀速度因此变慢。

临界相对湿度的概念对于评定大气腐蚀活性和确定长期储存条件十分有用。当大气的湿度超过金属的临界湿度时，金属就容易生锈。因此，在潮湿的区域或季节应采取可靠的防蚀方法。若在轴承生产现场采取措施，使空气中的相对湿度低于临界相对湿度时，就能有效减少轴承腐蚀的产生。

3.2.2 温度和相对湿度变化的影响

温度和相对湿度变化是影响大气腐蚀的重要因素。其影响着水的蒸发和凝聚、水膜中气体和盐类的溶解度、电化学反应的速度等。

110株可育大豆ms1轮回群体核心种质的单株产量在2.13～29.05 g，其中，单株产量超过区域试验对照品种黔豆7号(13.38 g)的有23株，占20.91%；超过地方品种铜科豆2号(12.78 g)的有24株，占21.82%。说明，大豆ms1轮回群体核心种质对本地区的大豆高产育种具有利用潜力。

一般来说，温度高，金属腐蚀加快，但是它与相对湿度的大小及其变化有很大的关系，在高温、高湿的条件下，金属最易生锈。然而高温但相对湿度较低的情况，金属不易生锈，如沙漠地区，钢铁并不易生锈。温度和相对湿度同时对金属腐蚀的影响可表示为

式中：A为锈蚀率(比较用数据)；H为空气中的相对湿度，%；T为温度，℃。

当相对湿度为65%时，A=0；当相对湿度低于65%时，无论温度变化多大，从上式看都不会引起腐蚀；只有在相对湿度大于65%，金属有腐蚀的情况下，温度每升高10 ℃，锈蚀率提高1倍。

温度更大的影响表现在其有较大的变化时，温度的骤降易引起金属表面的凝露，如昼夜温差大，或气温的突然下降，冬季产品由暖室搬到室外，都将引起金属表面产生凝露现象，特别是周期性地产生凝露，腐蚀最为严重。为有效地控制轴承锈蚀，在生产现场和库房要同时控制温度和湿度以及温度的变化。

3.2.3 氧气的影响

空气中的氧气体积占1/5，大气中吸附在金属表面的水膜很薄，氧易渗透到金属表面，使氧的阴极去极化作用加速，腐蚀不断进行。

通常用以下的反应式简单地表示生锈

3.2.4 大气中其他因素的影响

大气成分对腐蚀速度影响很大，当大气中含有二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、氯化钠盐分及灰尘等物质时，会加速腐蚀。

海水中含有盐分，随海风卷入沿海地区的大气层，某些化工厂也可使氯气进入大气层，其中Cl-半径很小,可以自由地透过水膜进入金属表面，并能置换钝化层的氧离子，形成可溶性的氯化物，引起金属阳极过程溶解速度的加快。

大气中二氧化硫主要来自含硫燃料的燃烧，其有加速腐蚀的作用：一是因为它溶解于水中变成亚硫酸(H2SO3)；二是因为金属表面多少有些触媒作用，二氧化硫被氧化成三氧化硫，而三氧化硫吸湿性强，吸水后生成硫酸(H2SO4)。亚硫酸和硫酸都是强酸。因此，加速了对钢铁和其他金属的腐蚀。据资料介绍，1分子H2SO4至少可使100个铁原子腐蚀。空气中的含硫化合物对活性较低的金属银产生明显的腐蚀，使之很快生成银的硫化物而变色，影响表面质量和使用性能。

大气中的灰尘对腐蚀的作用可分3类。

(1)灰尘本身是活性物质，如(NH4)2SO4溶解于水膜，提高了电解质的电导率，提高了酸度，加速腐蚀。

(2)灰尘本身不是活性物质，但吸附了活性物质，如碳粒吸附了SO2，会加速腐蚀。

(3)灰尘本身不是活性物质，吸附的也不是活性物质，如砂粒等。由于易使水分凝结，会造成浓差电池腐蚀。

从以上分析可见轴承生产环境对防锈的重要性，生产场地尽量避免临近火力发电厂等大量燃煤的企业及产生或使用氯、硫产品的化工厂，并避开风沙尘土严重的区域。

3.3 轴承生产加工过程中的锈蚀及防护

轴承零件加工过程复杂，周期长，造成腐蚀的因素很多，以下介绍轴承生产过程中常见的一些锈蚀因素和防护措施。

3.3.1 残盐

轴承零件车加工后，为提高硬度，改变金相组织，需进行淬火处理。若采用盐浴淬火，淬火后的零件表面残盐未清洗干净，会残留有Cl-，常造成大量锈蚀，表现为蜂窝状孔锈。可以利用具有防锈功能的水剂清洗剂进行多道清洗，彻底去除盐分，消除锈蚀。

3.3.2 酸洗、酸印液

轴承零件经酸洗或酸印后，由于清洗不净，中和不彻底，形成有一定深度的黑印锈。如果这些零件直接进行磨加工，还将引起冷却液的变质而造成大批量锈蚀。可以把酸洗或酸印工作环境隔离，零件用碱液中和处理，清洗干净，消除锈蚀。

3.3.3 手汗

手汗中含有乳酸、氯化钠等腐蚀物质，赤手取放工件后未将其清洗干净，会引起“指纹锈蚀”， 特别是在夏季手汗引起的锈蚀较多，呈现明显的指纹形状。防范的方法是减少手对轴承零件的接触，采用自动生产线和装配线，操作工佩戴手套拿取产品，特殊岗位挑选手汗轻的人员操作。

3.3.4 残磁

在加工过程中，零件和轴承被磁化，如果退磁不尽，就会吸附铁末灰尘，不易清洗干净，极易吸潮，从而引起电化学腐蚀，生成面积小而深的黑点锈。建议磨加工中增加退磁次数和强度，确保将零件的残磁退尽。

3.3.5 煤烟、灰尘

煤烟中含有大量的二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)等酸性物质，溶于水后吸附在轴承表面引起片状黄锈。灰尘落在产品上，极易吸潮，成为腐蚀的媒介，或灰尘本身具有强腐蚀作用，生成点锈。禁止在车间内燃煤直接加热或取暖，改善车间工作环境，消除烟尘，可避免此类锈蚀。

3.3.6 凉风和潮气

夏季使用通风设备，空气中的大量潮气和腐蚀物质被送到工件或轴承面上，并由于温度下降，加大“凝露”现象，造成大面积浅黄锈。应加强车间温、湿度控制，有条件的企业可以建造恒温除湿装配间，以提高产品质量，减少锈蚀风险，这也是精密轴承生产的必备条件。

3.3.7 生产与现场管理

在生产过程中，由于加工过程衔接不通畅，产品在车间停放时间过长而又不及时防锈；操作人员随便在冷却水或清洗液中洗手、洗抹布等脏物，造成冷却水和清洗液变质、失效等，引起轴承零件产生锈蚀。

另外，如清洗、防锈、包装材料选择和使用不当，防锈操作工艺不合理，或者防锈材料质量不合格，甚至用错材料等，都会造成锈蚀。这是生产管理造成的问题，目前成为防锈工作中的重点和难点。该工作贯穿于生产和质量管理的全过程，需要相关人员提高认识和能力，严格按照工艺程序操作。

4 结束语

轴承的锈蚀情况取决于金属材料本身和环境条件两方面的因素。

(1)轴承锈蚀的内在原因是金属的自由能高，存在着转化为低自由能的化合物的趋势；在大气环境中轴承的锈蚀机理主要是电化学腐蚀，偶尔伴随有化学腐蚀。防护措施主要有：提高轴承用材料的耐腐蚀性，选择不易与周围介质发生反应的金属材料，在轴承表面覆盖金属或非金属保护层； 改善金属的组织，选取适当的加工工艺提高轴承用材料的一致性。

(2)轴承锈蚀的速度与环境条件密切相关，温度高，温差大，相对湿度大，腐蚀性物质、灰尘等因素均会加速轴承的锈蚀。控制工作环境内空气的相对湿度、温度及其变化，可有效降低轴承锈蚀；严禁轴承及零件接触腐蚀性物质，加强生产现场管理，避免偶发因素引起轴承的锈蚀。

(3)另外，还应在生产和使用过程中采取有效防锈措施，目前主要有：采用防锈油脂在轴承表面形成致密完整的保护膜；采用钝化剂在轴承表面生成钝化保护膜，破坏轴承表面发生电化学腐蚀所需的基本条件；保护轴承零件免受环境中各种腐蚀因素的影响，满足轴承正常的使用要求。