原油蜡含量测定方法的研究进展

吕希旺 魏 媛 孙桂春

中国石化中原油田分公司 技术监测中心 (河南 濮阳 457001）

中原油田各区块油藏小且类型多，储集层变化大，原油为高硫石蜡基，含蜡量高约15%～30%[1]。原油蜡含量是反映原油性质的重要指标之一，严重影响着原油的流变性，对原油的存储、集输、加工及产品质量都有影响。对现有的原油蜡含量测定方法进行了综述，为建立原油蜡含量的测定方法提供理论依据。

1 实验原理

原油中蜡含量是采用吸附柱色谱吸附，溶剂脱蜡后测定[2]。

洗脱原理：洗脱剂通过吸附色谱柱把要分离的各组分逐个洗脱下来，其原理是欲分离的混合物中，各组分分配在吸附剂和洗脱剂之间，分配系数小的组分被吸附剂吸附的能力弱，在吸附剂上滞留时间短，谱带的移动速度快，流出色谱柱较早；分配系数大的组分被吸附剂吸附的能力强，在吸附剂上滞留时间长，谱带的移动速度较慢，流出色谱柱较晚。

蜡析出原理：利用油蜡在苯-丙酮混合溶剂中的溶解度不同，将在一定温度下配制的饱和溶液，置于封闭的状态下逐渐降低温度，使溶液处于过饱和状态，析出的蜡不断结晶在晶核上。

2 分析方法

原油蜡含量的测定在石油工业中是非常重要的，尤其对于高蜡原油的加工、存储及运输过程。目前研究报道了多种蜡含量检测方法，有标准溶剂法、气相色谱法、傅里叶红外光谱分析法、脉冲核磁共振波谱法和差示扫描量热法等。

2.1 4种不同的原油蜡含量标准分析方法

俄罗斯ГОСТ P51858-2002《石油一般技术条件》规定原油蜡含量测定的标准为ГОСТ 11851-85《石油蜡含量测定法》，中国目前还没有测定原油中蜡含量的国家标准方法，只有2项测定原油中蜡含量的行业标准：SY/T 0537-2008《原油蜡含量测定法》和SY/T 7550-2000《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》，还有1项环球石油公司的标准方法UOP 46-85。另外，我国正在制订 1项以ГОСТ 11851为参考的原油蜡含量分析的国家标准。测定原油蜡含量的4种标准方法的原理基本相同，都是先将原油样品经前处理脱除胶质和沥青质，得到油蜡混合物，再用脱蜡溶剂将其溶解，在冷浴中使蜡析出，经过滤、洗涤、挥发溶剂得到原油蜡，但具体方法和试验条件有很大差别。

目前传统测定方法中普遍采用干冰冷冻法，此方法温度难于准确控制，且干冰在贮藏和运输过程中困难，为解决上述问题，谢远东[3]研究了采用半导体冷阱代替干冰的方法，设计了一种配套半导体冷阱使用的吸滤装置，通过实验发现采用半导体冷阱制冷使操作变得简便易行，测试结果具有更好的平行，但此方法未得到广泛使用。刘名扬等[4]通过研究俄罗斯、哈萨克斯坦等进口原油的蜡含量测定，比对3种测定标准的差异，建议采用俄罗斯 ГОСТ 11851-85作为仲裁方法。

蔺玉贵等[5]通过对多个原油蜡含量的实际测定,将4种原油蜡含量标准分析方法进行比较，发现得到的结果差别明显，并具有一定的规律性，4种方法测定原油蜡含量的数值从大到小的顺序：UOP 46>SY/T 0537>SY/T 7550>ГОСТ 11851（表 1）。 相对而言，SY/T 0537和SY/T 7550方法的前处理过程较为简便，测定结果居中；而UOP 46和ГОСТ 11851方法的前处理过程步骤繁琐，更易产生操作误差，测定结果居高、低两端。综合考虑，建议使用SY/T 0537和SY/T 7550方法测定原油中的蜡含量。

表1 4种标准分析方法测定原油蜡含量结果对比质量分数比/%

2.2 气相色谱法

不少研究者[6]提出采用气相色谱法快速测定原油、沥青中的蜡含量，所需样品及溶剂少，缩短了分析时间，但此方法的准确性及重复性较差。

P.JOKUTY等[7]对25种原油蜡含量进行分析，对比GC/FID法与传统溶剂法的差别发现，2种方法测得的蜡含量一致性较好。原油中极性化合物的共同析出造成传统方法测得的蜡含量数值偏大，尤其是重油；而气相色谱法对那些在15℃下能表现出非牛顿流动行为的原油蜡含量能给出一个准确的数值，且此方法能够显著降低工作时间，减少工作量及成本。但是，此种方法适合测定的蜡含量的范围较窄。

2.3 傅里叶红外光谱分析法

Roehner RM等[8]采用傅里叶红外光谱法（FTIR）对阿拉斯加、犹他州及墨西哥湾原油中蜡含量进行分析，与传统分析方法测得的结果相比较发现，两者具有较好的一致性，且减少了工作量及工作时间，相比于现有的检测方法有许多优势。王艳斌等[9]建立了傅立叶变换近红外光谱技术快速测定沥青蜡含量的分析方法。对得到的近红外吸收谱图作相应的处理后,采用偏最小二乘方法建立模型。结果表明，近红外分析方法与标准分析方法(SH/T 0425)的测定结果一致。

该方法具有重复性较好、分析速度快、使用样品量少等特点，是一种较好的沥青蜡含量快速测量方法。然而，这种方法只适用于模型涵盖的范围（RIPP化学计量学软件可以检测出模型是否适用于待测样品），且建模样品性质测定的准确性也直接影响模型预测的准确性。因此，需不断增加建模样品数，不断修正模型。

2.4 差示扫描量热法

差示扫描量热法（DSC）作为目前热分析技术中定量化和重复性最好的一种技术，国内外研究者陆续报道了DSC法用于原油、沥青蜡含量的测定过程中，它具有测量速度快，所需样品量少，样品状态多样化，实验方法和数据分析简单易行等优点。

李鸿英等[10]应用DSC热分析技术分别对大庆、中原、胜利油田的原油进行分析，根据其DSC热谱图计算了3种原油的含蜡量以及不同温度区间内的原油析蜡量，其DSC热谱图见图1。计算结果与采用RIPP 290方法（氧化铝吸附法）的测量结果对比表明，2种方法吻合较好（数据见表2），从而验证了DSC方法的可靠性。

黄启玉等[11，12]提出了通过原油DSC曲线计算原油析蜡量的方法，其结果与常规方法测量的蜡含量一致，而且能计算不同温度段析出的蜡量。热力学方法计算的析蜡点和通过DSC曲线计算的析蜡点相差0.6℃，不同温度段析出的蜡量相差比较大。与热力学模型相比，该方法简便实用。但DSC方法通常需要知道原油蜡的分子量及结构组成，因此，此方法对原油蜡含量的测定存在缺陷。

2.5 棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器法

与棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器法相关的文献报道较少。Xiaohu Lu等[13]发现了一种新的蜡含量测定的方法，基于棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器法（TLC-FID），涉及2种溶剂分2步进行，检测方法的原理是根据饱和酚在正庚烷中有较好的溶解性且与吸附剂硅胶有较弱的相互作用。首先将饱和酚从其他极性组分中分离出来，然后用丁酮作溶剂在-20℃下将蜡从饱和酚中分离出来。分离的组分采用FID检测器定量。这种检测方法已成功应用于多种模型化合物（不同分子量的正构烷烃、异构烷烃及工业石蜡），此方法简单快速可靠。已圆满的应用于原油、渣油及沥青当中。但是，研究结果表明TLCFID法主要用于检测由C20～C40的正构烷烃、大分子异构烷烃及溶于正庚烷的环烷烃组成的蜡。

J-F.Masson等研究了[14]棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器法用于沥青质、饱和酚、芳香酚及胶质等的检测，这种技术快速经济，但也存在一定的缺陷。

2.6 脉冲核磁共振波谱法

Pedersen WB等[15]采用脉冲NMR测定了17种不同地区原油在不同温度下的固相含量，原油中蜡含量通过脉冲辐射频率计算出来,结果发现,在-40℃下测得的固相含量与标准溶剂法在-20℃下测得的蜡含量一致性较好，说明脉冲NMR法用于测定原油中蜡含量是可行的，且检测时间控制在一个工作日内。这种方法采用高端的分析仪器借助化学计量学方法，具有一定的可靠性，但目前此方法的相关报道较少，且测定准确性及重复性较差。

另外，还有部分文献报道了其它一些蜡含量测定方法，如尿素脱蜡法、蒸馏法和密度测量法。张秀英等[16]研究发现利用尿素脱蜡法来代替溶剂脱蜡法测定天然气凝析油中的蜡含量是可行的，尿素脱蜡法具有简便、快捷、不使用制冷设备的优点，单个试样测定时间少于6h而在蜡含量低于3%时，会有超过10%的误差。李丛豪等[17]研究了蒸馏法测定石油沥青蜡含量，但此方法操作步骤多，操作复杂，且蒸馏法需要500℃以上温度，此时可能发生分子裂解。

表2 用不同方法计算的原油含蜡量的对比

3 结 语

目前，质检机构主要采用的是石油行业标准方法 SY/T 0537、SY/T 7550 及俄罗斯标准 ГОСТ 11851，但这些标准方法普遍过程复杂，且使用大量溶剂，溶剂毒性较大（如苯、甲苯等）。先进分析仪器的检测方法（FT-IR、NMR、DSC 等），虽解决了过程繁琐、耗费时间等问题，但目前还无法应用于专业质检机构的石油产品检验过程。利用行业标准方法结合先进分析计量方法测定原油中的蜡含量等检验项目必将带来原油检验的革新。

[1]梁文杰.石油化学[M].北京:石油大学出版社,2005:56-59.

[2]原油、轻烃、液化石油气质量检验编写组.原油、轻烃、液化石油气质量检验[M].北京:石油工业出版社,2001:67-70.

[3]谢远东.采用半导体冷阱测定原油中的蜡含量[J].新疆石油科技,1993,3(4):42-43.

[4]刘名扬,欧阳昌俊,刘卫东.俄罗斯、哈萨克斯坦进口原油蜡含量测定标准的研究[J].检验检疫学刊,2010,20(3):44-46.

[5]蔺玉贵,田松柏.原油蜡含量测定方法比较[J].石油炼制与化工，2010,41(6):72-76.

[6]刘素玉,陈惠芳.裂解气相色谱法快速测定沥青中蜡含量[J].石油沥青,1991,10(3):21-22.

[7]P.JOKUTY,S.WHITICAR,Z.WANG,et al.A New Method for the Determination of Wax Content of Crude Oils[J].Spill Science&Technology Bulletin,1996,3(4):195-198.

[8]Roehner RM,Hanson FV.Determination of wax precipitation temperature and amount of precipitated solid wax versus temperature for crude oils using FT-IR spectroscopy[J].Energy and Fuels,2001(15):756-63.

[9]王艳斌,罗爱兰,陆婉珍,等.近红外分析方法快速测定沥青蜡含量[J].石油学报(石油加工)，2001,17(3):68-72.

[10]李鸿英,黄启玉,张帆，等.用差示扫描量热法确定原油的含蜡量[J].石油大学学报(自然科学版)，2003,27(1):60-62.

[11]黄启玉,赵晨阳.一种新的原油析蜡量测定方法[J].油气储运，2005,24(9):34～38.

[12]黄启玉.含蜡原油管道蜡沉积模型的研究[D].北京：石油大学石油天然气工程学院，2000：23-27.

[13]Xiaohu Lu,Bjorn Kalman,Per Redelius.A new test method for determination of wax content in crude oils,residues and bitumens[J].Fuel,2008(87):1543-1551.

[14]Masson JF,Price T,Collins P.Dynamics of bitumen fraction by thin-layer chromatography/flame ionization detection[J].Energy Fuel,2001(15):955-960.

[15]Pedersen WB,Hansen AB,Larsen E,et al.Wax precipitation from North Sea oils.2.Solid phase content as function of temperature determined by pulsed NMR[J].Energy and Fuels,1991(5):103-107.

[16]张秀英,王延臻.尿素络合法测定天然气凝析油中的蜡含量[J].四川师范大学学报(自然科学版),2004,27(3):310-312.

[17]李丛豪,张晓林.浅谈蒸馏法测定石油沥青蜡含量[J].石油沥青,2008,22(2):56-58.