温度对溶剂热改性C/C复合材料显微结构和氧化性能的影响

朱 佳， 黄剑锋， 曹丽云， 王雅琴， 吴建鹏， 弭 群， 王妮娜

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021）

碳纤维增强碳复合材料（C/C复合材料）具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击、耐烧蚀、耐含固体微粒燃气的冲刷等一系列优异性能，是目前极少数可在2273 K以上保持较高力学性能的材料之一［1］。研究表明，C/C复合材料在643 K的有氧环境中就开始氧化，当其氧化失重率为1%时，强度大约损失10%［2］，且随着温度升高，氧化速率加快，限制了其在高温领域的应用［3～5］。因此，C/C复合材料的抗氧化研究是目前的关键问题。

大量研究表明，表面涂层［6］和基体改性［7］是改善C/C复合材料抗氧化的有效途径。基体改性技术克服了涂层在低温下与基体热膨胀系数不匹配而产生微裂纹［8］的缺点，从而实现对C/C复合材料全温度段的抗氧化保护。基体改性的方法主要有固相添加剂法［9］和液相浸渍法［10，11］等。固相添加剂法虽然可以提高C/C复合材料在较高温度的抗氧化性能，但是添加剂的加入量太少对抗氧化性能的提高不明显，加入量太多则又会降低材料的强度;而液相法则能在提高C/C基体抗氧化性能的同时，对材料的力学强度影响较小［11］，因此，液相法是一种有效地改性C/C复合材料基体的方法。Lu Wei-Ming［10］等人采用液相浸渍法对C/C基体进行了抗氧化改性，取得了一定的效果;Cao Li-yun［7］等人在磷酸液相体系的基础上，添加 Al2O3对C/C基体进行抗氧化改性，生成的Al（PO3）3对C/C基体的抗氧化效果有进一步改善，但是高温下Al（PO3）3会转变为AlPO4和气态P2O5而导致C/C复合材料的抗氧化效果降低。近年来，许多研究者利用B2O3作为一种改性剂对C/C复合材料抗氧化涂层进行改性，利用B2O3高温下（熔点723 K）的良好流动性［12］和自愈合性［13～15］来改善涂层的抗氧化性能。而单纯以B2O3作为改性剂对C/C复合材料基体进行改性的研究较少。因此，本研究探索性的采用硼酸盐溶胶前驱物以及B2O3微粉作为改性剂，利用液相浸渍法工艺简单、能耗小、成本低的优点，采用一种新颖的溶胶-凝胶结合溶剂热法对C/C复合材料基体进行了改性。重点研究了溶剂热处理温度对改性C/C复合材料的物相组成、微观结构及抗氧化性能的影响并取得了良好的效果。

1 实验

1.1 C/C多孔试样溶剂热改性工艺过程

1.1.1 基体的制备及预处理 实验采用等温化学气相渗透（CVI）法制备的2D-C/C复合材料，密度1.70g/cm3。将试样切成大小为8mm×8mm×3mm的块状。依次用240，600，800，1200目（粒径分别为61μm，23μm，18μm，13μm）的 SiC 砂纸打磨试样，接着分别用无水乙醇和蒸馏水在超声波清洗器中清洗试样，最后于383K干燥2h，备用。

1.1.2 硼溶胶前驱物的制备 将一定比例的无水乙醇、硼酸三正丁酯依次加入烧杯中，在323K温度下，强烈搅拌1h使其充分溶解，形成A液;将一定比例的无水乙醇和乙酸依次加入烧杯中，在323K温度下，强烈搅拌1h，形成B液;将B液缓慢滴入A液，同时搅拌形成C液，在323 K温度下搅拌2h形成硼溶胶前驱物。

1.1.3 C/C复合材料基体的溶剂热改性过程 将B2O3微粉（400目）按照一定比例加入制备的硼溶胶前驱物中继续搅拌2h得到悬浮液。将悬浮液加入水热反应釜中（郑州杜甫仪器厂HCF-21），水热反应釜填充比为66.7%，然后将打磨过的C/C复合材料基体放入水热釜中，将其浸渍于液体中;拧紧反应釜，放入精密恒温烘箱中，从室温开始快速升温到预定温度（353～433 K），加热过程中釡中压力自增压，压力随温度升高而上升，后保温24h，保温结束后，将水热釜从炉中取出，自然冷却至室温，然后从釜中取出样品，用无水乙醇清洗其表面，最后在气氛炉中氩气气氛保护723 K保温2h即得到处理好的试样。

1.2 改性试样的微观结构表征与性能测试

采用日本理学Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪（XRD）分析改性后试样的表面的物相组成。采用JEOL JSM-6460型扫描电子显微镜和其自带的能量色散谱仪（EDS）分别对改性试样的表面和断面的物相组成、微观结构和微区化学组成进行表征。采用X射线光电子能谱（XPS）研究了改性材料表面元素的内部电子结构和化学结合环境，用C1s处电子结合能为284.6 eV内标，对其他测试谱峰值进行荷电校正。

采用热重分析法在上海试验仪器厂5-12型箱式电阻炉中进行静态等温氧化实验，氧化温度为873 K。同时对试样进行673K至1373K温度段内的氧化失重测试，找到B2O3改性后C/C基体的有效抗氧化温度区间并在1073K进行了静态温度氧化实验。使用德国赛多利斯（Sartorius）TE124S型万分之一电子天平（精度为0.1mg）测量氧化前后样品质量，通过样品相对失重（Δm=m0-m1）与氧化时间的变化曲线来评价改性后试样的抗氧化性能。试样的氧化失重率（MLO）、单位面积的失重质量（ML）以及失重速率（MLR）的计算分别如式（1）～（3）所示。

2 结果与讨论

2.1 改性试样表面XRD分析

图1是不同溶剂热反应温度改性的C/C试样表面XRD图谱。从图中可以看出，在一定时间内经过不同溶剂热温度改性处理后，试样表面均形成了B2O3相。在溶剂热改性温度为353K时，B2O3的衍射峰强度最高，说明此时试样表面有结晶相B2O3存在。然而随着改性温度的上升，试样表面B2O3相的衍射峰呈降低和宽化的趋势，且存在向小角度漂移的现象。在采用普通水热釜进行溶剂热改性的过程中，由于液相体系中的有机溶剂（如乙醇）沸点较低会发生蒸发现象，形成气液共存的超临界流体，从而使得密闭体系压力逐渐上升，且随着溶剂热温度的上升，釜内压力逐渐增大，呈现随温度上升而增大的自增压过程。且釜体中压力越大，对氧化抑制剂的推动力增大，能够更进一步促进氧化抑制剂向C/C基体材料内部的浸渍渗透。同时，这种高压体系中的超临界流体使得B2O3晶粒部分溶解，粒径减小，晶型趋于不完整。这说明较低的溶剂热温度B2O3主要以结晶相存在于C/C试样表面，而继续提高溶剂热温度，B2O3结晶程度下降。

图1 不同溶剂热温度下改性后的试样表面的XRD图谱Fig.1 Surface X-ray diffraction（XRD）patterns of the modified composites treated at different solvothermal temperatures

2.2 改性试样表面XPS分析

图2是改性C/C复合材料表面的X射线光电子能谱图。图2a是宽程扫描谱图，经过标定，谱图中各峰从左到右依次是B1s，C1s，O1s谱线。图2b是B1s的窄扫描谱图，B1s峰处的电子结合能为192.8 eV对应于B2O3的B1s峰的电子结合能。根据XPS谱图分析，得知改性后的C/C试样表面覆盖的物质为B2O3形成的氧化抑制层，与XRD图谱的分析测试结果反映的现象是一致的。

图2 433K溶剂热改性后C/C复合材料表面的X射线光电子能谱图 （a）宽程扫描谱图;（b）B1s窄扫描谱图Fig.2 XPS analyses of the surface of the as-modified C/C composites solvothermal treated at 433 K （a）survey scan;（b）B1s

2.3 改性后试样表面的SEM分析

图3是改性试样表面SEM形貌分析，从图中可以看出，经过一定时间不同溶剂热温度改性后的C/C基体表面均被一层涂层所覆盖。结合XRD和XPS图谱分析得知:表面涂层由B2O3晶体颗粒和玻璃态的B2O3组成。当改性温度为353 K时，改性后基体表面涂层中夹杂着一些B2O3晶体颗粒。经进一步观察发现，表面B2O3涂层中存在微裂纹并沿着B2O3晶粒周围扩展 （见图3f），这可能是由于结晶相B2O3晶体颗粒与形成的玻璃态B2O3涂层之间因热膨胀系数不匹配而导致的。随着温度升高至373 K，晶粒粒径逐渐减小，结晶程度逐渐降低，此时无明显微裂纹存在。当温度上升至433K时，改性后试样表面已经被一层平滑的玻璃态B2O3涂层所覆盖。从图中可以看出，随着溶剂热温度升高，基体表面的微孔隙及微裂纹等缺陷逐渐被玻璃态的B2O3填充，这些物质的存在为氧气进入材料内部提供了一层屏障，从而提高了材料的抗氧化性能。

图3 不同溶剂热温度下改性后试样表面SEM形貌分析 （a）353 K;（b）373 K;（c）393 K;（d）413 K;（e）433 K;（f）图3（a）的局部放大图;（g）图3（b）的局部放大图Fig.3 Surface SEM images of the modified composites treated at different solvothermal temperatures（a）353 K;（b）373 K;（c）393 K;（d）413 K;（e）433 K;（f）magnified image of（a）;（g）magnified image of（b）

图4为经过433 K溶剂热改性处理24h后的C/C复合材料基体断面的SEM形貌及EDS能谱分析。采用添加B2O3微粉溶剂热浸渍改性C/C复合材料基体过程中，B2O3微粉加入量可控，但是在浸渍改性过程中，B2O3微粉部分可溶解成为粒径更小的形态，在高温高压溶剂热体系中通过高压渗透过程进入C/C基体材料内部，当渗透过程达到平衡状态时，未能进入C/C复合材料基体内部的B2O3微粉将会在压力和重力共同作用下沉积到C/C基体的表面，经过加热后处理，即形成如图所见的断面形貌。从图中可以看出，C/C复合材料表面形成了一层较为致密的涂层。但鉴于所述的涂层沉积过程，其厚度呈现出较为不均匀的趋势。从线能谱（见图4b）分析得知，涂层成分为B2O3，部分改性物质已经渗入C/C复合材料基体中并且形成了一个过渡中间层;基体材料内部存在的很多孔隙经过溶剂热改性处理后，部分已被改性物质填充（见图4c）。微区能谱（见图4d）显示在C/C基体内部的片状填充物为B2O3。根据EDS能谱分析并结合XRD，XPS分析得知:改性物质由B2O3组成。B2O3的存在阻塞了氧气向材料内部扩散的通道，从而有效地提高了材料的抗氧化性能。

图4 改性试样断面SEM形貌及EDS能谱分析 （a）基体断面SEM扫描图;（b）图4（a）的线能谱分析;（c）图4（a）的局部放大图;（d）图4（c）的微区能谱Fig.4 Cross-section SEM images and EDS analyses of the modified composites （a）cross-section SEM image;（b）line enlargement of（a）;（c）magnified image of（a）;（d）area EDS analyses of（c）

2.4 氧化测试结果及氧化行为分析

图5是改性试样在873K的恒温氧化曲线。从图中可以看出，未经过改性的C/C复合材料氧化失重与氧化时间呈线性增长的关系，在873K经过10h氧化后，其氧化质量损失为49.13%。经过溶剂热改性后，材料的抗氧化性能则明显提高，且在研究的溶剂热温度范围内（353～433K），随着溶剂热温度的升高，C/C复合材料的抗氧化性能逐渐提高。这是由于随着溶剂热温度的升高，反应釜内压力上升，有利于液相的硼溶胶和部分溶解的B2O3向C/C复合材料基体内部渗透，从而提高基体的抗氧化性能，这从XRD和SEM图谱中得到了很好的印证。经433K溶剂热改性处理24h的C/C复合材料氧化16h后的质量损失仅为4.09%。说明溶胶/凝胶溶剂热液相改性是提高C/C复合材料基体抗氧化性能的一种有效手段。

图5 不同溶剂热温度改性后C/C基体在873 K的恒温氧化曲线Fig.5 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites at 873 K

图6是433 K溶剂热处理24h的C/C复合材料在873 K的恒温氧化速率曲线。从图中可以看出，在氧化最初的1h时，试样的失重突然增加，这是由于部分 B2O3在空气中吸水生成的硼酸（H3BO3）［16］受热分解造成的（式（4））。

图6 433K溶剂热改性处理C/C复合材料基体在873K的等温氧化曲线Fig.6 Isothermal oxidation curve of the C/C composites modified at 433K in air at 873 K

在2～6h的氧化阶段，试样的失重很缓慢，失重速率呈现下降趋势，这可能是由于B2O3改性物逐渐融化（熔点723K），在C/C试样表面，形成抑制氧向试样内部扩散的保护层，同时可填充复合材料内部的缺陷［12］，封闭氧化活性部位，氧化抑制作用大大提高（见图7a）。但同时B2O3液相具有挥发性，由于B2O3的挥发而造成了少量的失重。在7～10h的氧化时间段内，C/C复合材料的失重速率呈缓慢的线性增长。随着抗氧化时间的延长，B2O3流动性逐渐提高，导致C/C复合材料保护层表面的缺陷大部分自愈合，表面光滑（见图7b），这时C/C试样进入一个稳态氧化阶段。在11～16 h的氧化时间段内，氧化时间的延长导致了 B2O3的挥发［17，18］，导致其不能完全愈合表面的缺陷，表面出现了微裂纹等缺陷（见图7c），氧化速率明显加快。使得表面附着的B2O3保护层对C/C复合材料的保护逐渐失效，此时主要由渗透到基体内部的氧化抑制剂起保护作用，基体的抗氧化性能明显降低。

图7 433K溶剂热改性的C/C试样在873 K等温氧化不同时间后表面SEM形貌（a）5h;（b）9 h;（c）16 hFig.7 Surface SEM images of the composites modified at 433K oxidized at 873 K for 5 hrs（a），9 hrs（b），16 hrs（c）

图8为经过433 K溶剂热改性后的C/C基体试样在673 K到1373 K的温度范围内，在各个温度分别氧化1h后得到的质量变化曲线。从图中可以看出，当氧化温度为673 K时，改性后的C/C基体没有发生氧化;升高氧化温度时，改性后的C/C基体逐渐发生氧化失重，但失重现象不明显;当氧化温度高于1073 K时，改性后试样的氧化现象加剧，质量损失迅速上升，这是由于随着温度上升并超过B2O3的熔点723 K时，B2O3开始逐渐熔融形成流动性的液相，根据爱因斯坦-斯托克斯方程理论［13］可知，随着温度升高会导致液相B2O3黏度降低，氧气的扩散系数增大，会有更多氧气通过扩散作用与C/C基体发生高温氧化反应，从而造成基体的氧化行为加剧。根据曲线的变化趋势判断可知，在温度低于1073 K时，添加B2O3溶剂热改性C/C复合材料的方式可以有效保护C/C基体。

图8 改性后C/C复合材料基体在673～1373K的静态温度段氧化1h后的质量变化Fig.8 Isothermal oxidation curve of the modified C/C composites in air from 673-1373K after oxidation for 1h

图9为经过433 K溶剂热改性后的C/C基体试样在1073 K的氧化失重曲线。从图中可以看出，在氧化初期的2h内，改性后基体的失重率低于2%;而随着氧化时间的延长，基体失重率大幅度上升，当氧化时间达到16h时，基体的失重率高达10.25%。因此，改性后C/C基体可在1073 K短时间抗氧化，而在873 K较长时间的保持抗氧化性能。

图9 改性后C/C复合材料基体在1073K氧化的氧化失重率曲线Fig.9 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites in air at 1073K

3 结论

（1）C/C复合材料经过以硼酸盐溶胶为介质，以B2O3微粉为改性剂的溶剂热改性后，抗氧性能明显改善。

（2）改性后的C/C复合材料的表面被B2O3涂层覆盖，基体内部缺陷也得到了B2O3的有效填充，即C/C复合材料基体从内而外均被有效改性。且溶剂热温度对C/C复合材料基体表面的B2O3涂层形貌有较大影响。随着溶剂热改性温度的提高，表面B2O3层的结晶性有所降低，同时表面涂层致密度上升，微裂纹等缺陷减少。

（3）氧化测试结果表明，改性后的C/C试样在873 K下氧化16 h后失重仅为4.09%。

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