袁 华, 王成国, 卢文博, 张 珊, 陈 旸, 于美杰
(1.山东大学材料科学与工程学院材料液固结构演变与加工教育部重点实验室,济南250061;2.山东大学材料科学与工程学院 碳纤维工程技术研究中心,济南 250061)
碳纤维是近代发展起来的一种增强材料,由于具有高比强度、高比模量和耐腐蚀等优良性能,碳纤维及其复合材料已广泛用于航空、航天、体育器械等领域的结构部件上。
碳纤维在先进复合材料中起到增强作用,而基体树脂使其成型为一承载外力的整体,并通过界面传递载荷于增强纤维。界面的面积很大,在碳纤维复合材料中每100cm3的体积中界面面积为89cm2[1],界面的结构、性质和作用直接影响复合材料的各项力学性能。但是未进行表面处理的碳纤维具有表面光滑、惰性大、表面能低、表面活性差、与树脂及金属的浸润性欠佳[2,3]等缺点,限制了纤维高性能的发挥,并且碳纤维作为增强相必须通过纤维-基体界面才能实现增韧和补强的双重功效[4],因此使用时需要对碳纤维表面进行改性[5~9]。
碳纤维织物常用于制备高性能复合材料,由于碳纤维布的二维特点,因此对其表面改性方法要求简单可控。液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法,方法较温和,不会导致纤维产生过多的起坑和裂解[6]。
一般认为,氧化处理可以使纤维表面的物理化学性质有所改变,增加纤维的表面积、表面粗糙度、表面裂纹和凹坑数目,纤维表面粗糙度的增加有利于提高锚固效应[5],可以改善纤维与极性树脂的浸润性,并提高黏结强度。本工作采用混酸对碳纤维表面进行改性处理,研究该方法对碳纤维表面组成、形貌及力学性能产生的影响。
碳纤维布:威海拓展纤维有限公司生产,W-3011;去离子水:实验室自制;H2SO4:分析纯,98%;KClO3:分析纯,99%。
85℃下,用10%KClO3+40%H2SO4混合溶液对碳纤维布进行氧化处理,氧化时间分别为0min,30min,60min,120min。加热条件下,液相氧化剂发生的化学反应为:2KClO3=2KCl+3O2↑;KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑。将氧化后的碳纤维布用去离子水洗涤至中性,用烘箱烘干,进行表面结构表征及性能测试。
采用JSM-6700F场发射扫描电镜观察纤维表面形貌,测试电压5.0kV。
采用labRam-1B型拉曼光谱仪测试改性后碳纤维表面结构,He-Ne激光器,功率 4.3mW,波长632.8nm,分辨率1cm-1,时间50s。测试时,使用激光束照射其中一根单丝,每个样品取不同位置进行多次测试,取平均结果,采用Origin软件进行数据分析。
碳纤维的红外光谱(FTIR)谱图在Bruker Alpha型红外光谱仪上测定,采用KBr压片法进行测试,扫描范围400~4000cm-1,扫描64次,分辨率为4cm-1。
不同改性处理碳纤维的纤度、强度和断裂伸长率分别在XD-1性纤维细度仪和XQ-1型纤度强伸仪上进行测试,拉伸速率5mm/min。
传统的黏结理论认为基体表面不规则性有利于黏结剂填入,固化后黏结剂和基体表面发生咬合而固定,同时提高表面粗糙度会增加真实的黏结面积,黏结强度亦随着表面粗糙度的提高而增加,所以纤维的表面沟槽状态会对界面强度产生影响[10]。
图1是液相氧化改性处理前后碳纤维的表面形貌。从图1可以看出,经过液相氧化处理之后,纤维表面被刻蚀,在结晶缺陷部位产生凹槽,并且纤维表面的沟槽随处理时间的延长而逐渐加深,这表明经过表面改性后CF表面波纹度增加,比表面积增加,可以提高纤维的吸附活性,有利于复合材料界面的机械黏合。同时在图1c中可以发现:混酸处理120min后,纤维表面未被严重刻蚀产生孔洞,表面存在剥离现象,说明碳纤维表面被氧化程度较大。
图1 液相氧化改性处理前后碳纤维表面形貌 (a)未处理;(b)30min;(c)120minFig.1 Surface morphologies of CF before and after liquid-phase oxidation treatment(a)untreated;(b)30min;(c)120min
图2表征的是不同处理时间对应的碳纤维拉曼光谱图。从图中可以看出,处理前后碳纤维的一级拉曼序区内均存在两个明显的谱线,即1350cm-1附近代表无序结构的D线和1585cm-1附近代表石墨结构的G线。D线属于石墨微晶的A1g振动模式,而G线属于石墨晶格面内C—C键的伸缩振动,振动模式为E[11,12]2g。从图2可以看出,D峰和G峰的峰位没有发生变化,这表明表面处理之后,纤维的本体结构没有发生变化。
采用Gaussian-Lorentz混合函数拟合,对图2中各个实验曲线进行分峰拟合,拟合曲线(图2中的a曲线)示意图如图3所示。在D线左边低波数一侧,约1250cm-1的肩峰称为 D″线,D″线在玻璃碳和炭黑等材料中被认为是脂肪结构或类烯烃结构中C—C键的伸缩振动,或是类金刚石微晶结构的sp3键振动引起的[11]。G线较高波数一边约1500 cm-1附近的肩峰称之为D'线,D'谱线通常被认为是由无定性碳或某些有机官能团的存在引起[13]。
图2 不同改性处理纤维的表面Raman光谱Fig.2 Raman spectra of carbon fiber surface with different treatment time
鉴于G峰和D峰的物理意义,通过计算代表无序结构的D谱线与代表石墨结构的G谱线的积分强度比R来表征碳纤维中sp2杂化碳原子的相对含量,即石墨化程度(表1所示)[12]。一般R值越小,碳纤维石墨化程度越高[14];R值越大,表明无序程度越高,碳纤维表面存在的石墨微晶越小,表面不饱和的碳原子数目越多。从表1中可以看出R值随氧化处理时间延长而变大;相对于未处理的碳纤维,液相氧化处理120min后,R值提高了约45%。这是因为碳纤维属于乱层石墨结构,也具有显著的皮芯结构,在其表皮层结构致密,取向度高;芯部排列紊乱,折叠褶皱多,孔隙多。在表面处理过程中,致密的表层经过氧化刻蚀,碳网平面端部的不饱和碳原子被氧化[15],表层大的石墨微晶被刻蚀为细晶,晶粒边界的活性增大。
图3 碳纤维拉曼光谱分峰示意图Fig.3 Curve fitting of Raman spectrum for carbon fiber
表1 不同处理时间的碳纤维拉曼光谱参数Table 1 Relative areas comparison of Raman peaks and R values of carbon fiber with different treatment time
一般来说,碳纤维经过混酸表面处理之后,纤维表面的活性官能团主要有羧酸(—COOH)、内酯(—COOR)和酚羟基(—OH)。这些含氧基团能提高碳纤维表面活性,使其与树脂的相容性更好[6]。图4是处理前后碳纤维的红外谱图。可以看出,经过混酸处理后,红外谱图中在3446cm-1附近出现吸收峰,这是—OH的特征峰。另外随着混酸处理的进行,在1749cm-1处出现了羧基(C=O)伸缩振动的吸收峰。这表明:混酸处理能够增加CF表面活性官能团,降低CF表面惰性,增加树脂对纤维的浸润。这是因为碳纤维表面碳碳之间是以共价键连接,表面处理时,酸能够刻蚀表面的石墨乱层结构,使大的石墨层断裂,氧化边缘以及棱角处的不饱和碳原子,因此表面的酸性官能团有所增加。
图4 碳纤维表面处理前后的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of untreated and treated carbon fiber
为明确液相氧化处理对纤维力学性能的影响,本研究对纤维单丝的力学性能进行了测试。表2列出了纤维的纤度、断裂伸长率和抗拉强度。从表2可以看出,随着改性处理时间延长,纤维的单丝纤度变化不明显,强度和断裂伸长率均有所下降,在60min之前强度下降幅度较小,但当处理时间为120min时,断裂伸长率和抗拉强度明显降低。这是因为纤维表面的缺陷部位被刻蚀之后会成为力学薄弱点,可以承受的拉力较小,容易发生断裂。因此,表面处理时间较长,虽可使纤维表面粗糙度增大,碳纤维微结构的无序程度提高,表面不饱和碳原子数目增多,有利于提高材料的界面结合强度,但是对纤维的本体损伤较大,强度明显降低,液相氧化处理60min和120min后,抗拉强度分别降低约15%和50%。因此,需要合理控制氧化时间以避免纤维的力学性能严重降低。
表2 不同改性处理碳纤维的力学性能Table 2 Mechanical properties of different fibers
(1)经过KClO3/H2SO4液相氧化处理之后,纤维表面的沟槽随处理时间的延长而逐渐加深,比表面积增加,可以提高纤维的吸附活性,有利于复合材料界面的机械黏合;但处理时间较长时,纤维表面存在剥离现象,氧化较为严重。
(2)经过不同的表面处理后,碳纤维拉曼光谱中的D线和G线的积分面积比值R变大。处理120min后,R值提高了约45%,这说明经过表面处理之后,碳纤维微结构的无序程度提高,表面处理的刻蚀作用使晶粒边界活性增大,石墨微晶变小。
(3)混酸处理后CF表面活性官能团(羧酸(—C=O)和酚羟基(—OH))有所增加,这能够降低CF表面惰性,增加树脂对纤维浸润的作用。
(4)随着改性处理时间延长,纤维的单丝纤度、强度和断裂伸长率均有所下降,其中强度和断裂伸长率下降明显,液相氧化处理60min和120min后,拉伸强度分别降低约15%和50%。因此,需要控制氧化时间避免纤维力学性能严重降低。
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