利用气体微量转移技术制备低含量R12气体标准物质＊

胡树国 李佳

(中国计量科学研究院，北京 100013) (河南省计量科学研究院，郑州 450008)

利用气体微量转移技术制备低含量R12气体标准物质＊

胡树国 李佳

(中国计量科学研究院，北京 100013) (河南省计量科学研究院，郑州 450008)

介绍利用气体微量转移技术快速制备低含量气体标准物质的方法原理、关键技术及过程，总结了该技术的优点。利用该方法将纯气两次稀释，得到4瓶浓度为0.1 μmol／mol的R12混合气，浓度的相对标准不确定度为0.14%。用带有电子捕获检测器的气相色谱仪对4瓶混合气量值进行一致性核验，偏差均符合要求，制备的4瓶混合气的量值具有较好的一致性。新方法通过减少制备步骤，缩短了制备时间，节约了制备成本。

气体微量转移技术；R12；气体标准物质；低含量

近年来，人们对环境的关注度越来越高，而温室气体和气体污染物已经成为全世界关注的热点。大气污染物和温室气体的浓度都非常低，一般在nmol／mol或pmol／mol 的量级水平［1–2］。目前，许多国家都在开展此类气体的监测工作及与其相关的科学研究。通过监测温室气体及气体污染物的浓度，可以为治理污染、控制温室气体排放等政策和法规的制定提供重要依据。

二氯二氟乙烷(氟利昂12或R12)因其具有换热效率高、无色无臭、不爆炸、不燃烧及化学稳定性好的特点而被广泛用作家用冰箱和汽车的制冷剂，但遗失到高空的氟利昂会破坏臭氧层，增强大气温室效应，从而危及地球的生态安全。为了保护大气臭氧层，减弱大气温室效应、降低平流层臭氧耗损和酸雨对人类环境所造成的危害，1987年联合国组织签署的“蒙特利尔议定书”中规定全球要限制和禁止生产R12［3］。R12的检测一般采用气质联用(GC–MS)［4］法或带有电子捕获检测器(ECD)［5］的气相色谱法(GC)［6］，痕量的R12需要先进行富集，然后才能检测。检测R12主要采用相对定量的方法，无论采用哪种检测方法，都需要以相应浓度的气体标准物质作为定量标准。

重量法是制备瓶装高压气体标准物质最常使用的一种方法。ISO 6142–2006［7］和GB／T 5274–2008［8］中对重量法制备气体标准物质的过程有详细的介绍，国内使用该方法制备气体标准物质的文献也比较多［9–11］。由于重量法原理简单，可以直接溯源到国际单位制，因此应用广泛。因受称量气瓶的天平精度(1 mg左右)所限，制备低含量气体标准物质时，往往需要进行多次稀释。通常情况下，制备量级为0.1 μmol／mol气体标准物质时大约需要5～6次稀释才能完成，制备步骤繁多，需要使用较多的气瓶，制备时间也较长，此外，过多的稀释步骤也导致操作失误的风险加大。

为解决制备低含量气体标准物质过程中稀释次数过多的问题，笔者介绍一种利用“气体微量转移技术”制备低含量气体标准物质的方法，与传统制备方法相比，该技术可以在保证不确定度不变的前提下缩短制备步骤，减少制备时间，提高制备效率。笔者以低浓度R12气体标准物质的制备过程为实例，介绍该技术的特点、难点及适用范围。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：ME614S型(测量范围为0～610 g，感量为0.1 mg)和ME235S型(测量范围为0～230 g，感量为0.01 mg)，德国赛多利斯公司；

半自动天平：H2–30K型，载荷为30 kg，感量为1 mg，日本KYOTO公司；

气相色谱仪：7890型，配ECD检测器，美国安捷伦科技公司；

高纯氮气：纯度不小于99.999%，北京普莱克斯气体有限公司；

R12：纯度不小于99.5%，美国杜邦公司。

1.2 色谱条件

载气：高纯氮气；色谱柱：HP-5型柱(30 m×0.25 mm，40μm)；检测器温度：280℃；柱温：130℃；流速：2 mL／min；分流比：10∶1。

2 方法原理

重量法制备气体标准物质的方法［1］：将母气(被稀释气)转移到目标气瓶中，然后利用测量转移前后目标气瓶的质量增加值获得母气的加入量，然后加入底气(稀释气)，再次称量目标气瓶获得底气加入量，利用母气和底气的加入量计算出目标物的浓度。

天平的精度通常为1 mg(量程为12～16 kg)，考虑到称量的准确性，一般情况下，在称量母气时会控制母气的最小加入质量，否则会使制备气体浓度的不确定度增大。在制备低浓度气体标准物质时，通过减少母气的加入量可以减少制备步骤，但受到天平精度的限制，母气的加入量又不能过低，因此在保持称量精度的前提下，只有通过多次稀释才能满足制备要求。

“气体微量转移技术”的原理是通过一个小容量高压气瓶(简称“小气瓶”)通过两次转移，将母气间接转移到目标气瓶中。由于小气瓶的质量小，母气可以使用比称量普通气瓶精度更高的天平(精度为0.1 mg或0.01 mg)进行称量，从而实现在保持称量不确定度不变大的前提下，减少母气每次的加入量。图1展示了两种制备方法的原理。

图1 两种方法制备原理的比较

3 制备过程

3.1 装置

利用“气体微量转移技术”设计配气过程存在两个难点：（1）如何将小气瓶中的母气“无损失”地转移到目标气瓶中；（2）在配气操作过程中，如何减小拆卸小气瓶导致的质量损失所引入的称量不确定度。这两个难点是“气体微量转移技术”的核心，配气过程设计是否合理将影响最终配气的准确度和不确定度。对于第一个难点，笔者采用不同类型的阀门组合及巧妙的连接设计，通过稀释气的多次吹扫将残留在小气瓶与目标气瓶之间的母气绝大部分带入目标气瓶中。经过估算，最终残余的母气质量与加入量相比可以忽略不计。对于第二个难点，在需要拆卸的地方采用Swagelok公司生产的“VCO”接头，该接头的优点是可以快速安装和拆卸，而且具有非常好的密封性能。采用该接头可以大大降低从配气装置拆卸小气瓶而导致气体质量损失的风险。

3.2 小气瓶

配气前应首先选择适当体积的小气瓶和称量天平，了解小气瓶所能容纳气体的质量。表1列出了不同小气瓶的体积、质量及充入不同压力氮气后的质量。

表1 充入不同压力氮气前后小气瓶的质量变化1)

3.3 R12的制备过程

（1）将小气瓶与母气瓶、配气系统连接，通过分子泵组对整个系统进行真空处理，然后通过控制压力(根据表1计算得到)将一定量的母气转移到小气瓶中(第一次转移)；

（2）采用与ISO 6142［7］推荐方法(使用参比气瓶称量的方法)称量小气瓶；

（3）将小气瓶与目标气瓶、配气系统连接，通过分子泵组对整个系统进行真空处理，然后将小气瓶中的母气全部转移到目标气瓶中，最后再将稀释气加入到目标气瓶中，完成整个制备过程(第二次转移)；

（4）再次称量小气瓶和目标气瓶，通过计算可以得到母气和稀释气加入的质量。

3.4 称量数据及不确定度评定

表2给出了从纯气制备浓度为0.1μmol／mol R12的所有称量数据以及制备后混合气的相对不确定度。

制备低浓度R12的不确定度主要来源于：（1）母气和稀释气称量的不确定度；（2）母气和稀释气纯度的不确定度。有关这两方面的不确定度评定可参考ISO 6142中相关的方法，国内也有相关文献报道［12］，文中不再赘述。表3以制备0.1 μmol／mol R12（L00504043#）为例，给出了制备过程中相关的不确定度作为参考。

3.5 一致性评价

以L00507189#为标准，对制备后的低浓度R12进行校准。一致性可根据ISO 6142［7］提供的公式(1)进行评价，不等式成立则表示被校准的气瓶与校准气瓶的一致性符合要求，不等式左边的值越小，说明一致性越好，评价结果见表4。

式中：xgrav——重量法制备的值，μmol／mol；

xcal——校准值，μmol／mol；

u(xgrav)——重量法制备结果的标准不确定度，μmol／mol；

u(xcal)——校准的标准不确定度，μmol／mol。

表2 低浓度R12制备时的称量数据及制备后的相对不确定度评定结果

表3 低浓度R12(L00504043#)制备的不确定度评定结果

表4 低浓度R12一致性评价结果

4 结语

利用“气体微量转移技术”经过两次稀释得到浓度为0.1 μmol／mol的R12，相对标准不确定度为0.14%，经仪器验证，4瓶混合气的量值具有良好的一致性。在气体标准物质研制过程中，利用“气体微量转移技术”可以快速制备低含量的混合气，能减少工作量，提高工作效率。该方法对实验装置、称量设备、操作及操作人员的技术水平要求相对较高，但综合考虑以上因素，利用“气体微量转移技术”制备低浓度气体标准物质仍是一种值得推广的新方法。

［1］ 朱燕舞，付强，谢品华，等.北京冬季大气污染物的DOAS监测与分析［J］.光谱学与光谱分析，2009，5(29): 1 390–1 393.

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［3］ 刘喜民，范志平，纪鸿翔,等.一种替代CFC–12、HFC–134a新型的绿色制冷剂GFL–12［J］.制冷与空调，2001，1(3): 42–46.

［4］ 张芳，王新明，李龙凤,等.近年来珠三角地区大气中痕量氟氯烃(CFCs)的浓度水平与变化特征［J］.地球与环境，2006，34(4): 19–24.

［5］ 陈立民，段杨，乐致威,等.大气中氯氟烃类物质浓度变化的研究［J］.环境科学，1999，20(1): 27–39.

［6］ 袁忠义，侯洁，许辉,等.氟里昂气体的快速高效气相色谱分析［J］.分析试验室，2006，25(3): 95–97.

［7］ ISO 6142: 2001 Gas analysis—Preparation of calibration gas mixture—gravimetric method ［S］.

［8］ GB／T 5274–2008 气体分析校准用混合气体的制备称量法［S］.

［9］ 胡树国，李梦怡，韩桥.乙醇气体标准物质包装容器的选择及分析条件的优化［J］.化学分析计量，2011，20(2): 13–15.

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［12］ 曹志刚，王德发，吴海.重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定［J］.化学分析计量，2010，19(1): 11–14.

Preparation of Low Concentration Gas Standard Mixture of R12 by a Small Amount of Gas Transfer Technique

Hu Shuguo Li Jia
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China) (Henan Province Institute of Metrology， Zhengzhou 450008， China)

A new method of a small amount of gas transfer technique to prepare gas standard mixture with low concentration quickly was introduced by describing the principle, key technique and preparation process. By this method, gas mixtures of R12 (0.1 μmol／mol) were prepared through dilution only twice. The relative standard uncertainty of the concentration was 0.14%. The consistency of these four cylinders was evaluated by GC with electronic capture detector. The deviation between the gravimetric and calibration value met the requirement, and the results of consistency was satisfied very well. The new preparation method shortened the preparation time and saved the cost of preparation by reducing the dilution step.

a small amount of gas transfer technique; freon 12; gas standard mixture; low concentration

O621

：A

：1008-6145(2012)05-0004-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.001

*科技部质检公益项目(AHY1101)

联系人：胡树国；E-mail: hushg@nim.ac.cn

2012–06–29