金属基纤维及糖尿病足袜的研究现状

周清清 陈 莹 王建坤 唐劲天

(1.清华大学工程物理系医学物理与工程研究所，北京，100084;2.天津工业大学纺织学院，天津，300387)

1 糖尿病与糖尿病足

糖尿病(diabetes mellitus)是一组以慢性血葡萄糖水平增高为特征的代谢性疾病，是由于胰岛素分泌和(或)作用缺陷所引起的［1］。它是一种常见病、多发病，其患病率正随着人们生活水平的提高、人口老化、生活方式改变而迅速增加，已成为严重威胁人类健康的世界性公共卫生问题。据世界卫生组织(WHO)估计，目前全球有超过1.5亿糖尿病患者，到2025年这一数字将增加一倍。截至2011年，我国糖尿病的患病人数已达到9 240万，成为世界上糖尿病患者最多的国家［2］。

1999年WHO对糖尿病足(DF)的定义是:糖尿病患者由于合并神经病变及各种不同程度的下肢血管病变而导致的下肢感染、溃疡形成和(或)深部组织的破坏［3］。又称糖尿病肢端坏疽，是糖尿病严重的慢性并发症之一，也是导致糖尿病人致残死亡的主要原因之一［4］。据统计，有12% ～25%的糖尿病患者可能出现足溃疡［5］。我国糖尿病患者并发足坏疽的为0.9% ～1.7%，60岁以上的老年患者并发糖尿病足坏疽的占2.8% ～14.5%［6］。发达国家约5%的糖尿病患者出现足的问题，如:在德国，有30万足部疾病患者归因于糖尿病，通过诊断4年内50%的患者面临截肢;在英国，由于糖尿病足引发的截肢率也在不断增加。发展中国家40%～70%的下肢截肢与糖尿病有关，我国糖尿病患者的截肢率为21% ～66%，截肢后30天内的死亡率为10% ～14%，对患者的危害极大［7］。

引起糖尿病足溃疡的主要原因有神经病变、血管病变和感染。糖尿病足患者由于下肢血管狭窄或阻塞，导致足部的血流供应减少;同时，足部的神经病变使得足部保护性感觉减退或丧失，轻微创伤就容易导致皮肤溃疡及伤口久治不愈。因此，与足部直接接触的袜子和鞋子对于预防和治疗糖尿病足具有重要作用，开发具有良好医用性能的糖尿病足袜子就显得尤为重要。糖尿病足袜子应具有刺激足部周围神经，促进血液循环，同时能减少足部溃烂、溃疡的功能。而金属离子，如铜离子，是人体所必需的微量元素之一，能够参与人体生理及新陈代谢活动，在治疗伤口愈合方面起着重要作用，包括诱导内皮生长因子、血管再生、稳定细胞外皮肤蛋白质等功能［8］。因此，采用金属离子将会对足部溃疡起到一定的治疗作用，可降低因感染而导致的糖尿病足致残率及死亡率。同时要根据糖尿病足患者对足部微环境的要求，采用特殊的纱线结构和织物结构来保持其干燥性、通透性及舒适性等功能，还需注意袜子的线缝及隐性压迫型帮部等处的设计［9］。

2 金属基纤维

由于金属基纤维表面或者内部含有金属离子，因而具备了高效的广谱抗菌功能，主要对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、真菌以及病毒起到一定的抑制作用。金属离子纤维还能够反射人体的辐射热作用于人体表面细胞，可促进皮下组织微循环和新陈代谢;同时，还可向人体辐射远红外线，从而提高织物的保暖性能。此外，由于金属离子的导电性能，使得金属基纤维具有良好的抗静电、电磁屏蔽功能［10］。早在20世纪中后期，德国、美国等就首先开展了在纤维上镀铜、银、镍等金属的研究，并开发了相关产品;随后日本、俄罗斯、中国也相继开始这方面的研究，现已有许多相关专利［11］。

2.1 金属基纤维的抗菌机理

虽然许多金属离子具有杀菌作用，但是常用的金属离子主要有银、铜和锌等，因为有相当一部分离子是对人体有害的重金属离子，如汞、镉等。金属离子主要通过接触反应杀菌，其作用机理为:金属离子带正电荷，当微量金属离子与带负电荷的微生物细胞接触时，依靠库仑力牢固吸附在细胞膜上;同时金属离子穿透细胞膜进入细菌体内，与细菌体内蛋白质上的巯基(—SH)、氨基(—NH2)等发生反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力［12］。

另一种抗菌机理是关于催化反应的假说，在光的作用下，银、锌等微量的金属元素能吸收环境的能量，产生羟自由基(·OH)和活性氧离子(O－2)，能使细菌细胞中的蛋白质、糖苷等与其反应，破坏细菌的正常结构，导致细菌死亡或丧失增殖能力，从而达到抗菌的目的［13］。

2.2 金属基纤维的制备方法

金属基纤维的制备主要是采用高分子材料表面金属化技术，在纤维表面镀上一层金属膜。常用的镀膜方法有化学镀、电镀、真空镀等。化学镀是在无外加电源的情况下，金属离子在还原剂的作用下在纤维表面镀上金属膜，其最大的缺点是生产过程中容易产生含重金属离子的污水，在环保方面受到制约［14］。电镀是利用电流使溶液中的金属离子还原，在纤维表面形成金属膜。真空镀是指在真空状态下将金属以原子或分子状态在纺织材料表面沉积堆砌成纳米结构金属膜，实现纺织材料表面功能化。Foster等［15］采用化学气相沉积法(CVD)制得钛/银和钛/铜离子的薄膜，不同于以往的CVD，该研究中使用火焰辅助式化学气相沉积法(FACVD)在玻璃上镀得金属基薄膜。与溅镀法、溶胶—凝胶法及CVD比较，该方法设备相对便宜，可进行规模化工业生产，同时产品具有广谱抗菌功能。Osorio-Vargasa等［16］对直流磁控溅镀方法进行改进，采用两段非对称直流脉冲磁控溅镀法在棉织物上镀上铜离子。这种溅镀技术能够在织物上镀一层较薄的纳米银、铜等金属离子，但是粒径大小及分布是否均匀对织物的抗菌性能有重要的影响。该方法制得的金属离子织物有较好的耐久性及抗菌性，在改善或消除医院内感染方面有重大意义。我国江南大学王鸿博等［17-18］采用磁控溅镀法在不同纤维上制备纳米金属基抗菌薄膜，如聚乳酸纤维、丙纶等，考虑了不同厚度的纳米结构薄膜对其抗菌性能的影响。试验结果表明，随着溅射时间延长，金属基薄膜厚度增大，膜层致密性变好，试样的抗菌性能也得到提高。青岛大学裴喜华等［19］也利用磁控溅射法在PET基底上制备了纳米TiO2抗菌薄膜，同时采用光—氧抗菌实验法讨论了溅射薄膜的抗菌性能。结果表明，溅射后的薄膜比未溅射样品具有明显的抗菌性能，但其抗菌性能大小还有待进一步研究。

除了以上介绍的在纤维上镀金属膜的方法外，还可采用将纤维或织物放入某些金属盐和具有还原特性的溶液中处理获得金属离子的方法。Dickerson等［20］将诱捕仿生酶与蛋白质定向合成纳米物质结合应用于蚕丝织物的抗菌功能研究。在纺织品抗菌性方面，采用多元法解决了银纳米颗粒、抗菌蛋白与矿物涂层的相容性问题。Gabbay等［21］采用多相浸泡法在纤维素纤维，如棉纤维上镀上铜离子，或在化学纤维的纺丝原液中添加氧化铜粉末，如聚酯、聚丙烯、聚乙烯等，制得抗菌纤维。此方法工艺设备简单，无需改变纺丝工艺及机器，制得的纤维具有广谱抗菌功能，耐洗涤性能好，可大批量生产。试验表明，这种纤维对人体皮肤没有过敏反应。

2.3 国内外金属基纤维的开发

世界上最大的镀银纤维品牌是美国诺贝尔纤维科技公司(Noble Fiber Technologies)的X-Static®。该纤维是采用化学镀在锦纶表面镀上一层纯银而制成的，这样既保持了锦纶的原有性能，又具有抗菌除臭、防电磁波辐射、抗静电、调节体温、医疗保健等功能特性。另外，美国Sauquoil公司也开发了一种叫Contax的镀银纤维。美国杜邦公司将其生产的特殊聚酯纤维CoolMax和Thermolite与镀银纤维X-Static以混纤交织等方式相结合，开发了具有防菌和抗静电性能的全新织物［22］。

日本Toyoshima公司于1999年开发出商标名为μ-func的镀银聚酯纤维。它是在透明的聚酯薄膜(厚9 μm)上镀纯银膜(厚约0.1 μm)，镀膜上再覆盖一层同厚度的聚酯膜，然后将其切成230 μm或150 μm 宽的细条丝［23］。2001 年，日本三菱材料公司研制出镀银聚酯纤维Agposs，该纤维直径为15～25 μm，银的厚度为 0.1 μm［11］。日本东亚纺织品公司通过复合镀银长丝和羊毛制造出新一代织物，该材料具有防静电、防电击、防血液黏稠、降低衣服内温度、屏蔽电磁波、抗菌防臭等功能。日本日清纺工业公司在纤维成形过程中采用纳米技术添加超细银粒子，使银微粒达到4 nm的大小，将其渗入纤维内部，生产出商品名为Agfresh的纳米银纤维［24］。

Cupron铜基抗菌纤维是由美国卡普诺公司开发的一种新型抗菌纤维。该公司指出铜元素不具有生物活性，只有氧化铜的生物活性有效而且持久，因而可以通过共混纺丝在聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺等纤维中加入氧化铜粉末。这种方法可以使氧化铜永久性黏合在纺织纤维上，制得的织物经50次洗涤后，其抗菌性能仍可保持不变［25］。图1［26］为 Cupron 铜基抗菌纤维的表面结构，显白色亮点的为氧化铜颗粒。

近年来，我国金属基纤维技术有了一定的发展。山东青岛润森纺织公司采用独特技术，将银层牢固地与尼龙基体结合在一起，开发出了银纤维导电丝。该导电丝与普通化纤丝一样，具有优异的纺织性能，同时又具有导电、抗菌性能。济南丽丝特纤维有限公司利用真空镀、电镀技术制备出镀银纤维［24］。青岛亨通伟业特种织物科技有限公司采用化学镀，即在尼龙纤维表面形成一层银镀层，这种纤维具有表面电阻低、镀层结合力强的优点，目前已开始批量生产镀银纤维及产品［11］。

图1 Cupron铜基抗菌纤维的表面结构

3 金属基糖尿病抗菌袜的发展概况

Copper SoleTMSocks是由美国Renfro公司研发的产品，采用12%Cupron铜基抗菌纤维与78%涤纶、9%尼龙和1%莱卡混纺而成。该袜具有优良的舒适性和防护性能，能够有效地治疗足部开裂、水泡等症状，其抗菌性高达 99.9%［27］。

SmartKnit®无接缝糖尿病宽统口袜由美国Therawear公司研制。该袜采用X-Static和CoolMax纤维针织而成，可以杀死细菌和真菌，同时可以把毛细孔水分从皮肤表层排离到袜子的外部，保持较卫生的袜内环境。该袜完全无接缝且比较柔软，舒适如人的第二层皮肤。其织造方法类似蚕的吐丝作茧，从脚趾开始环绕而上到顶端，使得该袜完全无线缝，减少了袜子起皱和堆积的风险，可防止足部溃疡和水泡的产生［28］。

银纤维抗菌袜是由青岛润森纺织有限公司研发生产的，它采用高科技银纤维与高档精梳优质棉混纺制成。该袜能够促进糖尿病患者脚部血液循环，杀灭脚部细菌，加速脚部伤口的愈合，起到预防糖尿病患者脚部疾患的作用［29］。

与普通袜相比，糖尿病足袜除需要有一定的抗菌功能外，在袜子设计及纤维选用方面还应有一定的特殊性。Easy WalkerTM双层糖尿病足袜由美国Ames Waker Support Hosiery Center设计生产，它具有良好的透气性和耐久性，非常柔软、舒适，关键是它能够有效预防足部起水泡，对糖尿病人有理想的疗效［9］。在行走过程中，由于脚趾间不断的摩擦，伤口附近的细菌容易造成组织深度感染，五指袜的开发能够给脚趾提供舒适的空间，降低足部细菌感染率［30］。采用具有相变特性的 Outlast纤维织制的袜子能够有效吸收和储存人体热量，并在外围气温降低时再将热能释放给穿着者，有效调节袜子内部的热量，控制足部的温度，降低糖尿病患者由于足部不敏感而容易受伤的风险［31］。

目前金属基糖尿病足袜的研发还处于初期。抗菌纤维采用的金属离子在应用中还有一些不足［32］:①金属离子制得的纤维成本较高;②抗菌剂中Ag+等金属离子的缓释性，即抗菌作用的耐久性也有待更深入的研究;③不同的金属离子可以赋予纤维或织物不同的功能，但含多种离子的多功能纤维或织物还有待进一步开发。同时还需从纤维的选用、袜子的设计以及编织方式等方面来改善袜子的穿着舒适性，有效地治疗糖尿病所引发的足部溃疡、细菌感染等一系列问题。

综上所述，我国在糖尿病足袜及其相关治疗护理性产品方面的研发比较少，国外产品则相对较多，但是其价格昂贵。发达国家普通糖尿病足袜的价格在 9.95 ～24.95 美元［9］，导致我国糖尿病患者在经济上难以长期承受，而且由于我国病患人数较多，在数量上也不能满足大众的需求。面对这样的市场需求，研发人员应加紧开发糖尿病足袜产品，拥有国内独立自主的品牌，以此来缓解我国糖尿病足袜及其相关护理性产品严重紧缺的现状。

4 结语

目前糖尿病足的治疗还没有十分有效的手段。大量的临床试验表明，糖尿病足的溃疡和坏疽有潜在感染的危险，致使感染创面不易愈合。故首先需要预防和控制感染，其次需要促进肉芽组织生长，加速创口溃疡愈合［33］。而金属基糖尿病足袜则可通过金属离子刺激足部周围神经，促进血液循环，同时还具有一定的抗菌功能，保证足部不受细菌侵害。通过金属基纤维与其他纤维的结合，以及织物结构的设计，使糖尿病足袜具有一定的弹性、柔软性与舒适性，避免足部受到挤压，能够保护足部皮肤，还可附加如吸湿排汗和保暖等功效。因此，利用金属离子的医用功能，设计具有良好舒适性和医用性的金属基糖尿病足袜将具有广阔的应用前景和重大的社会效益。

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