静电纺丝法制备聚丙烯腈／细菌纤维素复合纳米纤维研究

张 启，张留学，孙亚丽，潘 玮

（中原工学院，郑州 450007）

聚丙烯腈（PAN）纤维具有良好的保暖性、蓬松性、柔软性和回弹性，是合成纤维的主要品种之一，在服装、装饰等行业的应用广泛．但该纤维的吸湿性差、易起静电、阻燃性能差、穿着不适等缺点，严重阻碍了其自身的开发和利用．随着腈纶纤维市场需求量的增加，纺织品逐渐向功能多样化、高性能方向发展，因此PAN纤维的改性开发也将是必然趋势［1－3］．

细菌纤维素（BC）因具有较多优良的性能而得到广泛的关注，如它在干燥或湿润条件下都具有良好的机械性能、多孔性、吸水性、可塑性、生物降解性及较好的生物亲和性［4－5］．但是，目前尚未发现关于将PAN纤维与BC结合起来以制备复合纳米纤维的研究．

近年来，静电纺丝技术在制备纳米纤维领域得到了广泛应用．目前利用该技术已制备出了多种不同类型的纳米纤维，尤其是在制备复合纳米纤维方面取得了显著成果，该方法被认为是制备纳米纤维最有效的方法之一［6］．本文采用溶液共混的方法，利用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈／细菌纤维素复合纳米纤维，研究了BC对复合材料结构和性能的影响．该研究对新型复合材料的制备及拓展BC在纺织领域的应用具有重要意义．

1 试 验

1．1 试验材料

细菌纤维素（BC）（海南亿德食品有限公司生产）、聚丙烯腈（PAN）粉末（工业级，上海金山石化生产）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）和乙二胺（二者均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯，广东光华科技股份有限公司生产）、氢氧化钠（NaOH）和无水氯化锂（LiCl）（二者均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司生产）．

1．2 试验方法

1．2．1 BC的活化处理

取一定量的BC，在室温25℃时加入到质量分数为10%的乙二胺水溶液中活化90 min后取出，在80℃时真空干燥1 h［7］．

1．2．2 复合纳米纤维的制备

称取干燥后的BC置于含8%LiCl的二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，加热到80℃后恒温搅拌2 h，静置24 h至完全溶解．向该溶液中加入二甲基甲酰胺（DMF），使得溶液中二甲基甲酰胺与二甲基乙酰胺的质量比为3∶2．称取一定量的PAN粉末加入该体系中，加热至60℃后搅拌至溶解．

对混合均匀的溶液进行静电纺丝，工艺条件为：直流电压15 k V；接收距离20 cm；溶液喂给速率0．4 m L／h．

1．3 复合材料的结构表征及性能测试

1．3．1 纺丝溶液黏度及电导率测定

在室温25℃、湿度65%的条件下，用NDJ－79型旋转式黏度计测定溶液的黏度；用DDS－11A型电导率仪测定溶液的电导率．

1．3．2 纤维形貌观察

对纳米纤维膜表面进行喷金处理，采用JSM－6330型扫描电子显微镜观察纤维的形貌．1．3．3 纤维的吸水率

在室温25℃、湿度65%的条件下，将制得的干燥纤维称重，然后在水中浸泡5 min，取出自然滴水晾干10 min后再称重，计算吸水率（%）：

其中：M为在水中浸泡过的纤维晾干后的质量；M0为在水中浸泡前干燥纤维的质量．

2 结果讨论

2．1 溶液浓度对复合纳米纤维形貌的影响

图1所示为采用不同浓度溶液所制备的PAN／BC复合纳米纤维扫描电镜图．其静电纺丝工艺条件为：BC在总溶质中含量为3 wt%；电压15 k V；接收距离20 cm；溶液喂给速率0．4 m L／h．

图1 采用不同浓度溶液所制备的PAN／BC复合纳米纤维扫描电镜图

在静电纺丝的溶液成型过程中，溶液的黏度与分子链间的缠结有关，而电导率直接影响溶液表面电荷的斥力，因此溶液黏度和电导率的不同都会影响复合纳米纤维的可纺性、直径和形貌等．在不同浓度下，对纺丝溶液黏度及其导电性能的测试结果如表1所示．

表1 溶液浓度对PAN／BC溶液性质的影响

由图1可知，在纺丝溶液浓度为5 wt%的条件下，由静电纺丝方法得到的产物含有大量珠节结构，且在纺丝过程中喷丝口处不能形成稳定的半球形悬滴；当溶液浓度增加到7．5 wt%时，珠节变少，微珠形状由圆球形变成纺锤状，且直径有所增大；在溶液浓度为10 wt%的条件下，纺丝得到的纤维直径较小，直径分布相对较均匀；在浓度为15 wt%的条件下，纺丝得到的纤维直径较前三者显著增大．这是由于当溶液浓度较低时，黏度也低，使得聚合物分子链缠结程度较低，成纤性稍差，不能保持稳定连续的射流，易形成液滴和串珠．随着溶液浓度的增加，高分子链缠结程度也增加，串珠也逐渐减少，从而有利于纺丝的进行．高黏度可使纤维中不含珠状物，但过高的黏度会使聚合物分子链缠结过度，造成纺丝困难，难以制成纤维或者制得的纤维直径太大．因此，经综合分析可知，采用浓度为10 wt%的溶液进行静电纺丝较为合适．

2．2 BC含量对复合纳米纤维形貌的影响

在BC的不同含量下所制PAN／BC复合纳米纤维扫描电镜图及由图片得到的纤维直径分布图分别如图2和图3所示．其静电纺丝工艺条件为：溶液浓度10 wt%；电压15 k V；接收距离20 cm；溶液喂给速率0．4 mL／h．

由图2和图3可知，当BC含量为0 wt%时所得纤维（即纯PAN纳米纤维）具有良好的可纺性，且纤维光滑均一，平均直径为490 nm（如图2（a）所示）；当BC含量为1 wt%、3 wt%和5 wt%时所制的复合纳米纤维在宏观上呈均一形貌（分别如图2（b）、图2（c）和图2（d）所示），但纤维直径明显增大，平均直径分别达595 nm、636 nm和710 nm．

图2 不同BC含量下所制备的复合纳米纤维的扫描电镜图

图3 不同BC含量下所制备的复合纳米纤维的直径分布图

当纺丝溶液中含有少量的BC时，其均匀地分布在PAN连续相中（BC含量对PAN／BC溶液性质的影响如表2所示），使得共混纺丝溶液的黏度增加，所以复合纳米纤维的直径增大．继续增加BC含量至8 wt%，纤维直径仍继续增大，此时纤维的平均直径为1 080 nm，但纤维的离散程度呈上升趋势，纤维变得不规整，直径分布也不均匀．而在配制过程中，当BC含量超过8 wt%时，溶液冷却后出现浑浊，有不溶物出现，不能形成均相混合溶液．

表2 BC含量对PAN／BC溶液性质的影响

2．3 BC含量和浸泡时间对纤维吸水性能的影响

当BC含量分别为0 wt%（纯PAN纤维）、1 wt%、3 wt%、5 wt%、8 wt%时所制复合纳米纤维在不同浸泡时间时所得吸水曲线如图4所示．

由图4可知，纯PAN纳米纤维的吸水倍率最低，因其自身结构致密，且没有亲水基团，从而平衡含水量低．随着BC含量的增加，纤维的吸水倍率逐渐增加．同含量时所得复合纳米纤维吸水倍率随时间变化较小，30 min之后各曲线基本趋于平稳．当BC含量为8 wt%时，所得复合纳米纤维的吸水倍率最高可达2．5 g／g，为纯PAN纳米纤维吸水倍率的5倍．因此BC的加入可提高复合纳米纤维的吸水性能．

图4 不同浸泡时间所得复合纳米纤维吸水曲线

3 结 语

本文运用静电纺丝方法制备了聚丙烯腈／细菌纤维素复合纳米纤维．研究了溶液浓度、BC含量对复合纳米纤维成纤性和纤维形态的影响，并对复合纳米纤维的吸水性进行了研究．结论如下：

（1）随着纺丝溶液浓度的增加，静电纺丝产物由珠状结构纤维逐渐成为平滑纤维，且纤维平均直径逐渐增大．

（2）随着BC含量的增加，共混纺丝溶液的黏度增加，得到的复合纳米纤维直径增大．

（3）当BC含量为8 wt%时，所得复合纳米纤维的吸水倍率最高可达2．5 g／g，为纯PAN纳米纤维吸水倍率的5倍，因此BC的加入可提高复合纳米纤维的吸水性能．

［1］ 刘伟，刘生．中国腈纶行业的现状和发展［J］．黑龙江科技信息，2007（17）：16．

［2］ 卢东，李青山，杨秀珍．中国腈纶行业的发展现状与展望［J］．合成纤维，2006（6）：28－35．

［3］ 任铃子．中国腈纶工业现状与前景展望［J］．合成纤维工业，2005，28（1）：46－49．

［4］ 马承铸．生物有机纳米材料－细菌纤维素［J］．精细与专用化学品，2001（18）：14－17．

［5］ 范丽霞，王锡彬．细菌纤维素生物理化特性及其应用［J］．海南医学院学报，2004，10（4）：279－281．

［6］ 董晓英．静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用［J］．合成纤维工业，2009，32（4）：48．

［7］ 王敏，朱平，赵晓霞，等．细菌纤维素在LiCl／DMAc溶剂体系中的溶解性能研究［J］．合成纤维，2008（6）：20－23．