氢氧化镁处理含磷废水

金士威，赵淑荣，周 威

(1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；2.马兰里大学土木与环境工程系，美国 马兰里州 20742)

0 引 言

磷、氮等元素在水体中超标, 会引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡，给工业、养殖业、农业、旅游业等都带来了极大的危害，当今社会，人们的环保意识越来越强，在工业生产中控制磷的排放，研究废水除磷技术，避免水体富营养化，一直以来都是人们所关心的热点问题[1-2].

氢氧化镁是近年来研究的一种新型、环境友好型水处理剂，具有无毒、无腐蚀、强缓冲能力、强吸附性、便于运输、储存、泵送等一系列优点而为人们所青睐[3-4].而在盐湖资源丰富的中国，氢氧化镁更是有着很大的应用潜力，因为各大盐湖在晒盐时,食盐晶体析出,氯化镁和氯化钙却大部分留在卤水中[5]，中国盐的年产能可达到8 000多万吨，其产生的大量副产物卤水，使得镁资源可谓充足、廉价.本研究所用的氢氧化镁由卤水与生石灰反应制得，原料充足易得，有着巨大的环境与经济效益.

国内外学者在氢氧化镁吸附铬、镍、砷、隔、铅、铜、锌等方面做了大量的研究[6-11]，有报道称氢氧化镁对磷也有较好的吸附能力，但对于磷的吸附还未见详细报道，本研究采用氢氧化镁处理模拟含磷废水，考查其处理工艺的影响因素,并对吸附机理等进行了探索.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器；WFJ-7200 型分光光度计 ；85-2型恒温磁力搅拌器；868型pH计；80-2型离心机；AL204型电子天平.

卤水(来自湖北某盐化厂，主要含MgCl2和CaCl2),生石灰(来自湖北某化工厂)，氢氧化镁为自制.抗坏血酸，磷酸二氢钾，钼酸铵，乙二胺四乙酸，甲酸，酒石酸锑钾等均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配置 模拟废水磷酸盐标准溶液：取一定量的磷酸二氢钾在100～105 ℃烘干至恒重，再准确称量0.439 4 g加水溶解，移入1 000 mL的容量瓶中，定容，摇匀.此时溶液磷浓度为100 mg/L，再将其稀释10倍至10 mg/L,作为模拟废水磷酸盐标准溶液.使用时再按需要配制.

钼酸铵溶液：准确称取钼酸铵6.0 g，溶于适量的蒸馏水中，加入定量的酒石酸锑钾和浓硫酸，冷却后转移至1 000 mL的棕色容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀.

抗坏血酸溶液：准确称取抗坏血酸17.6 g，溶于适量的蒸馏水中，加入定量的乙二胺四乙酸和甲酸，移至棕色容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀.

1.2.2 波长的选择 取模拟废水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸馏水，2.5 mL的钼酸铵溶液和1.5 mL的抗坏血酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，10 min，分别在700～720 nm处测量该浓度下磷溶液的吸光度.

表1 最佳波长的选择Table 1 Choice of the optimal wavelength

由表1知，随着波长的增大，吸光度先增大后减小，在波长为710 nm时吸光度有最大值，故取最佳波长为710 nm,以下实验均在710 nm的波长下测磷溶液的吸光度.

1.2.3 显色时间的选择 取模拟废水2 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL的蒸馏水，2.5 mL的钼酸铵溶液和1.5 mL的抗坏血酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，分别在5、10、15、20、25 min测定其吸光度，发现其数值在10～25 min基本稳定，本实验确定显色时间为15 min.

1.2.4 标准曲线的绘制 取6只50 mL的容量瓶，分别加入模拟废水0、0.5、1、2、4、6、8、10 mL,再各加入10 mL蒸馏水，2.5 mL钼酸铵溶液和1.5 mL抗坏血酸溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀.室温下放置15 min，在710 nm波长处，以试剂空白为参照，测量各自的吸光度，以溶液含磷的毫克数为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线(见图1).

图1 标准曲线Fig.1 Calibration curve

由标准曲线可知溶液中磷的含量可由下式求出x=(y-0.014)/483.75,其中y为吸光度.

1.2.5 磷的测定 取待测含磷溶液一定量于50 mL的容量瓶中，再加入2.5 mL钼酸铵溶液和1.5 mL抗坏血酸溶液，摇匀.室温下放置15 min后，在710 nm波长处，以试剂空白(与待测含磷溶液等量的蒸馏水，加入2.5 mL钼酸铵溶液和1.5 mL抗坏血酸溶液，摇匀)为参照，用分光光度计测量其吸光度，再利用标准曲线可得到其溶液的磷质量浓度(C).

1.2.6 磷去除率的测定 取初始浓度C0已知的模拟废水含磷溶液25 mL于锥形瓶中,一定的实验条件下加入实验要求的氢氧化镁若干，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，5 min后取液体于离心管中进行离心，离心1 min后测定上层清液的磷质量浓度C，则磷的去除率=(C0-C)/C0×100%.

2 结果与讨论

2.1 氢氧化镁用量对磷去除率的影响

室温下取初始质量浓度为4 mg/L的模拟废水含磷溶液25 mL，分别向其中加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的氢氧化镁进行吸附，吸附时间暂定为10 min，比较其磷的去除率.

图2 氢氧化镁用量对磷去除率的影响Fig.2 Influence of dosage of magnesium hydroxide on phosphorus removal

分析图2可知，随着氢氧化镁量的增加，磷的去除率越来越高，在0.015 g每25 mL投入量为之前，这个增高趋势明显，往后继续增加氢氧化镁的投入量，去除率变化很小，考虑到吸附剂用量过少达不到去除效果，用量太多容易造成悬浮物不易沉淀和浪费，氢氧化镁的最佳投入量定为25 mL每0.015 g,即每升0.6 g.造成这种吸附趋势，是由于氢氧化镁固体表面层分子受力不对称，从含磷溶液中吸附磷来改变这种不对称，随着氢氧化镁用量的增加，吸附位越来越多，更多的磷被吸附，所以随着氢氧化镁用量的增加，吸附率上升趋势明显.但吸附磷的过程实际是一个质量的逆传递过程，磷从低浓度的溶液中传递到高浓度的氢氧化镁表面，这一过程依靠范德华力和化学键力，随着吸附的进行，浓度梯度逆向差越来越大，克服这种大的浓度差吸附磷变得困难，所以继续增加氢氧化镁的投入量，去除率上升很小.

2.2 吸附时间对磷去除率的影响

室温下取初始含磷浓度为4 mg/L的模拟废水溶液25 mL，加入0.015 g的氢氧化镁进行吸附，吸附时间分别定为2、4、6、8、10、12 min，比较其磷的去除率.

分析图3可知，在前4 min，随着吸附时间的延长，磷的去除率增加很快，4 min后，磷的去除速率趋缓，处理12 min后，去除率可达97%以上，考虑到吸附时搅拌会消耗电能，且4 min之后每增加两分钟，去除率大约只增加一个百分点，取吸附时间为5 min，此时去除率可达95%以上.吸附是一个动态的过程，随着吸附时间的延长，溶液中的磷不断的填充到氢氧化镁吸附剂的吸附位，所以随着时间的延长，磷的去除率增加很快，但一定时间后，吸附位逐渐趋于饱和，最终达到吸附平衡，所以吸附时间继续延长，去除率变化不太明显.

2.3 温度对磷去除率的影响

取初始浓度为4 mg/L的模拟废水含磷溶液25 mL，加入0.015 g的氢氧化镁，吸附时间为5 min，分别在15、20、25、30、35、40 ℃下进行，比较磷的去除率.

养分查询功能主要是通过发布出来的养分分布图层进行点查询、面查询和林班查询。点查询就是用户通过鼠标在地图上选择查询点，系统立即返回该地的各种养分元素含量。面查询是用户在地图依次点击多个点，形成一个闭合多边形，系统立即返回多边形中各种养分元素的含量，该含量值是多边形内养分含量的平均值。林班查询是面查询的一个扩展，在列框中选择林场、分场、林班的名称，系统会自动放大到林班的位置，高亮显示林班边界并返回林班中各种养分元素的含量。

表2 温度对磷去除率的影响Table 2 Influence of temperature on phosphorus removal

由表2知，温度对磷去除率的影响并不明显，故选择操作温度为室温.理论上“低温吸附，高温解析”，但实验表明较小的温度变化，并不影响氢氧化镁的吸附效果，以此看来，氢氧化镁如果用来吸附废水中的磷，将可在室温下进行.

2.4 pH对磷去除率的影响

室温下取25 mL初始浓度为4 mg/L的模拟废水含磷溶液7份，由pH计测得，初始溶液的pH为6.97，并用酸碱将其pH分别调至1、3、5、7、9、11、13，各自加入0.015 g的氢氧化镁，吸附时间为5 min，进行吸附，比较磷的去除率.

图4 溶液的pH对磷的去除率的影响Fig.4 Influence of pH of solution on phosphorus removal

由图4可知，氢氧化镁在较宽的pH范围(3～11)内对含磷废水的处理能力都较强，说明氢氧化镁的缓冲能力较强，使用方便，便于实际应用.

2.5 吸附动力学研究

2.5.1 等温吸附线 室温下取25 mL初始浓度为2、4、6、8、10 mg/L的模拟废水各一份，加入0.015 g的氢氧化镁吸附5 min.

图5 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm

由图5可知氢氧化镁吸附磷，属于单分子层吸附，符合朗格缪尔等温吸附规律.

2.5.2 吸附等温方程 朗格缪尔等温方程q=q°kC0/(1+kC0),变形可得该实验吸附动力学表达式：C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v)).

q——单位质量的吸附剂在吸附平衡时的吸附量；

q°——为饱和吸附容量;

Ci——模拟废水含磷的初始质量浓度；

C0——模拟废水吸附平衡时的质量浓度；

m——吸附剂的质量；

v——吸附质的体积.

以C0对C0/(Ci-C0)作图如下：

图6 C0对C0/( Ci-C0)的关系图Fig.6 Relationship diagram of C0 on C0/( Ci-C0)

由图6 可知C0对C0/(Ci-C0)关联直线的斜率及截距，结合朗格缪尔等温吸附方程的变形式C0/(Ci-C0)=1/(q°k×(m/v))+C0/(q°×(m/v))，联立方程组可解得：q°=0.012 9 g/g，k=5.435.

所以等温吸附方程为：q=0.012 9×5.435C0/(1+5.435C0)，则氢氧化镁对磷的饱和吸附量为0.012 9 g/g.

2.6 氢氧化镁的循环利用效果

将使用过的氢氧化镁，抽滤后放置在马沸炉中焙烧3 h，取出得氧化镁,用其吸附磷.室温下分别取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g的再生氧化镁，加入25 mL初始浓度为4 mg/L的模拟废水含磷溶液中，吸附5 min，磷的去除率如下：

图7 再生氧化镁对磷的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of recycling of magnesium oxide on phosphorus

由图7可知再生氧化镁对磷仍有较好的吸附效果吸附率可达95%以上，工业上处理含磷废水时，可以将吸附了磷的氢氧化镁沉淀回收焙烧后再利用，从而提高原料的利用率，降低成本.

3 结 语

a. 室温下氢氧化镁处理含磷4 mg/L的废水时，其最佳投入量为0.6 g/L，仅用5 min，可使得磷的去除率达到95%以上；温度对磷去除率的影响并不明显，可在室温下进行；且实验表明氢氧化镁具有较强的缓冲能力，此吸附可在较宽pH范围内进行；处理含磷废水后的氢氧化镁可循环使用.

b. 氢氧化镁吸附磷的过程，符合朗格缪尔等温方程，属于典型的单分子层吸附.

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