局部放电下微水对SF6分解组分的形成及其影响规律

唐 炬 裘吟君 曾福平 袁静帆 张晓星

（1.重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400044 2.海南电力公司 海口 570100）

1 引言

由于六氟化硫（SF6）气体具有优良的绝缘特性和电负特性，被广泛应用于气体绝缘组合电器（Gas Insulated Switchgear，GIS）等电气设备中[1-3]。正常情况下，SF6气体是一种化学性质十分稳定的无色、无味、不可燃气体，但在GIS内部出现局部放电（Partial Discharge，PD）时，SF6会发生不同程度的分解，生成如SF5、SF4和SF3等低氟化物，对于纯净的SF6气体，绝大部分的低氟化物会复合还原成SF6[4]；但是由于SF6气体不纯或GIS设备密封不严等原因，使得SF6气体中不可避免地会含有微量水分（H2O），它会与这些低氟化物反应，使得这种分解-复合平衡被打破，同时生成更多更复杂的组分，如SOF2、SO2F2、SOF4、SO2、HF、H2S等，其中一些生成物水解后形成的酸性物质，对GIS设备内部固件有腐蚀作用，严重时会损坏设备内部固体绝缘，从而降低设备的整体绝缘性能，对设备的安全稳定运行造成威胁[5]。另外，SF6气体中的微水通常以水蒸气的形式存在，当温度降低时，可能在设备内部结露，与内部的各种污染物混合后，附着在固体绝缘子的表面，容易引起沿面放电甚至闪络。因此，在GIS设备中应严格控制水分，GB/T18867—2002[6]和DL/T596—1996[7]对运行中的GIS设备SF6气体含水量允许值做了严格规定，如下表所示。

表 SF6气体含水量体积分数允许值（20℃时）Tab.Standards of H2O contents in GIS(20℃)

国内外的初步研究结果表明，H2O对PD作用下SF6最终分解组分的种类、含量及其变化规律等均有显著影响[8,9]。因此，在利用PD作用下SF6气体的分解特性来评判GIS设备内部PD类型和总体PD程度时[10]，会因H2O含量的不同带来误差，甚至出现误判。但是目前关于微量H2O对PD下SF6分解组分最终生成物形成机理及影响规律的研究还不够深入，因此，本文利用研制的SF6气体PD分解试验平台，以针-板电极模拟GIS设备中常见的高压导体突出物绝缘缺陷，通过产生相同强度的PD使SF6气体发生分解，研究不同H2O含量、不同PD时段下各特征分解组分形成机理和含量变化，为利用SF6气体分解特性对GIS进行在线监测及故障诊断奠定理论基础。

2 局部放电下SF6气体分解与生成物

GIS设备中出现的PD一般属于低能放电，且设备的温度不会很快升高，此时引起SF6的分解主要是PD下的电效应。在GIS设备气室内，各种绝缘缺陷引起的稳定PD都可分为辉光区、离子漂流区和常态气室区三个区域[11]，如图1所示。SF6分解机理、生成组分以及稳定含量除与各区域的能量分布、绝缘缺陷有极大关系外，还与H2O等杂质含量有关。

图1 局部放电下SF6气体分解机理Fig.1 Decomposition mechanism of SF6 under PD

在PD产生的辉光放电区，由于电场强度较大，呈现出高电场能致使SF6气体发生分解，生成各种离子团或原子团[12]。辉光放电区的分解反应主要因高能电子的碰撞所致，其表现形式为

在微量H2O存在的情况下，SF6分解生成的低氟化物还原成SF6的平衡将被打破[13]，由H2O产生的OH和O与由反应式（1）和式（2）生成的多种低氟硫化物将进一步发生反应式（3）～式（10），可生成SO2F2、SOF2等特征分解产物[14]。

在主气室中少量低氟硫化物及以上所产生的生成物与H2O还可发生如下水解反应[15-18]

HF是非常活泼且极不稳定的强酸性物质，容易与GIS设备内部金属、有机绝缘材料等反应生成稳定的氟化物，其含量会随着PD时间的增长而减少，因此HF不适合作为SF6分解组分的特征气体。另外，当PD涉及有机绝缘和金属材料时，激发出的C还可与F和O发生反应生成CF4和CO2

初步研究发现，SOF2和SO2F2是SF6气体在PD下生成的主要特征气体。同时，SOF4主要形成于PD中，且极易水解并生成SO2F2。因此，本文主要选择化学性质相对稳定，且能反映GIS绝缘状况的CF4、CO2、SO2F2和SOF2作为PD下SF6气体特征分解组分进行分析研究，其中CF4和CO2可作为反映固体绝缘材料性能的指标，SO2F2和SOF2可反映SF6气体绝缘劣化的程度。

3 SF6局部放电分解试验

3.1 SF6分解试验系统

试验在已研制的SF6气体放电分解实验装置上进行[19]，试验接线如图2所示，用针-板电极（距离为1.0cm）模拟GIS设备中常见的高压导体金属突出物绝缘缺陷。外施试验电压控制在能使缺陷模型产生稳定的PD，但不超过设备固有起始PD电压Ug。对PD使SF6气体发生分解生成的组分混合样气选用Varian CP—3800气相色谱分析仪进行定量测定。色谱分析仪采用99.999%以上的高纯He作为载气，使用填充柱（Porapak QS）和特制毛细柱（CP-Sil5CB 60mtr×0.32mm）并联工作方式（其工作条件为流速2ml/min、柱温恒温40℃、进样量1mL和分流比10∶1），并配备双脉冲式He离子检测器（PDHID，检测精度可达0.01×10-6），能够有效分离并检测PD作用下SF6气体的主要分解组分CF4、CO2、SO2F2、SOF2等。

图2 SF6放电分解实验接线图Fig.2 Test wiring diagram

3.2 放电气室中水分含量测量

在GIS气室中，H2O不仅仅存在于SF6气体中，其内部固体表面也会吸附微量的H2O，这部分H2O会逐步慢速释放，很难通过短时间抽真空完全排除，因此，GIS设备内部总体水分应包括气相和固相两种水分，固相水分释放到气相中是一个放热过程，气相水分吸附到固相中是一个吸热过程[20]，由此可见气室温度会直接影响微水的测量。所以，DL/T596—1996[7]中规定对SF6气体的水分测量需采用20℃时的体积比分数来表示。

由于GIS设备内部气体的H2O含量要达到平衡需要一定稳定时间，为了获取该时间值以便实验的开展，首先对PD分解实验装置中H2O含量稳定平衡时间开展试验研究，在相同条件下做了两种试验：一种是用SF6新气在真空下对放电室冲洗3次以除去各种杂质气体，再向气室充入0.2MPa的SF6新气；另一种是在气室内壁涂少量水膜（不形成水滴）后，同样用SF6新气在真空下冲洗3次后向气室充入0.2MPa的SF6新气。使用DMP-10精密露点仪测量混合气体的微水体积分数，记录下两种情况气室中H2O含量变化，并将记录数据换算至20℃时体积比分数，实验结果如图3所示。可以看出两种情况下气室里的H2O含量均在0～24h增长较快，之后饱和趋势明显，且充气48h后SF6气体中H2O含量基本达到稳定，24h后H2O含量可以达到稳定值的93%以上。为此，在进行微水含量测定的试验时，无论放电气室内壁是否经过处理，都需放置24h以上，且按照IEEE所给的标准[21]将测试数据换算至20℃时体积比分数。

图3 GIS内部气体的水分含量随时间变化Fig.3 Gas moisture vs time in GIS

为了模拟GIS设备内部在H2O正常和超标情况下SF6的分解情况，本文共对520×10-6、1 550×10-6、3 280×10-6、4 940×10-6、8 000×10-6、10 200×10-6、11 540×10-6（体积分数）7种H2O含量的SF6气体进行了PD分解试验。

3.3 试验方法及步骤

试验按照以下步骤进行：

（1）测试装置固有PD起始电压Ug和缺陷PD起始电压Ud。经测试，当放电室充入0.2MPa高纯SF6时，实验装置的Ug为45kV，放置人工模拟缺陷（针-板电极，间距d=10mm）后PD起始电压为15kV，本文在有人工模拟缺陷时外施电压为24kV。

（2）试验前用乙醇清洗气室内壁和人工缺陷模型，之后将人工缺陷放入气室中，用SF6新气在真空下对放电室冲洗3次以除去各种杂质气体，在气室内壁涂上不同量的纯净水，以达到模拟GIS中不同微水含量，在真空下注入SF6新气直至气室内气压为0.2MPa，并静置24h使气室中的H2O达到平衡。

（3）用HY-YF氧气分析仪进行测定，使放电气室中的空气含量满足IEC60480—2004标准要求；用DMP-10精密露点仪测量水分含量，以保证在不同H2O含量下进行试验。

（4）对人工缺陷模型施加试验电压，使缺陷模型产生持续稳定的PD，PD下的脉冲电流信号通过检测阻抗和数字存储示波器（模拟频带1GHz，采集率20GHz，存储深度48MB）进行监测和记录，并保持每次试验条件相同。

（5）每隔8h采集一次SF6放电分解组分样气，进行色谱含量分析，共进行48h气体分解试验。

4 试验结果分析

当H2O含量不同时，SF6在PD作用下均有CF4生成，但总体含量较少，如图4所示。在一定PD时间下，随着H2O含量的增加，CF4组分含量不断减少，说明H2O的增加阻碍了CF4的生成。分析其原因：CF4中C主要来源于PD区域附近固体有机绝缘材料的释放，与PD强度有一定关系，当PD强度一定且位置固定时，C的含量变化不大；F由SF6在电子的撞击下分解产生，其化学性质活泼，可以与金属等反应生成稳定的化合物；C和F在高能放电区才易结合，而本气室的固体有机绝缘材料没有位于PD高能区，因此，CF4总生成量较少。当有H2O存在时，化学性质活泼的F更容易与H2O相结合发生复杂的化学反应，使得F漂移出PD高能区与C发生反应的概率减少，所以H2O的增加会阻碍CF4的生成。

图4 不同H2O含量下CF4含量变化情况Fig.4 CF4 in comparison after different H2O contents

在一定PD试验时间下，CO2组分含量的变化随H2O含量的关系如图5所示。可以看出无论H2O含量的高低，CO2的生成量都较CF4高，且CO2组分含量随着H2O含量的增加总体呈现增大趋势，且有一定分散性，即H2O浓度对CO2的生成规律有一定的影响，原因是固体绝缘材料释放出的C与H2O分解得到的O结合生成CO2，固体绝缘材料释放出的C有限，并要参与生成CF4等其他含C气体，且O主要是在PD高能区通过反应式（3）和式（4）产生，而该区域中由于反应式（1）的大量进行，含有丰富的F，所以此时所生成的O更容易与化学性质活泼的F相结合，生成含氧的硫氟化物的组分，而不易漂移出PD高能区与C结合。因此，H2O对CO2的生成有一定的影响，但影响不大。在不同H2O含量下，SO2F2和SOF2的生成对比情况分别如图6和图7所示，可以看出，在一定PD时间下，SO2F2和SOF2的产气量随H2O含量的增长呈倒U型曲线，即H2O含量的增加对SO2F2和SOF2的生成有先促进后抑制的作用。当H2O含量小于8 000×10-6时，在相同PD时间和H2O含量下，SOF2的产气量均高于SO2F2的产气量，且SOF2和SO2F2的产气量都随H2O含量的增加而增加；当H2O含量大于8 000×10-6时，其产气量都随H2O含量的增加而减少。

图5 不同H2O含量下CO2含量变化情况Fig.5 CO2 in comparison after different H2O contents

图6 不同H2O含量下SO2F2含量变化情况Fig.6 SO2F2 in comparison after different H2O contents

图7 不同H2O含量下SOF2含量变化情况Fig.7 SOF2 in comparison after different H2O contents

在不同H2O含量下，将同一PD时间的SO2F2浓度与SOF2浓度相比，得到φ（SO2F2）/φ（SOF2）与H2O含量的变化情况，如图8所示。可以看出，在同一个PD时间下，随着H2O浓度的增加，φ（SO2F2）/φ（SOF2）先减小后增大，呈U型曲线规律，即H2O对SOF2的促进和抑制作用均强于SO2F2。

由于辉光放电区SF6主要的分解产物是容易复合的SF5，而SF2、SF4占未复合分解产物的绝大部分，比较稳定，SOF2主要由SF2、SF3和SF4在放电辉光区与O和OH反应生成，如反应式（7）～式（10）；SO2F2主要由SF5与O和OH反应生成的SOF4及之后的水解反应生成，如反应式（5）、式（6）和式（12）。少量SF4等分子团向主气室游离，在PD区域外发生式（11）的反应，生成少量SOF2。因此当H2O含量为520×10-6时，SOF2的产气量高于SO2F2，此时φ（SO2F2）/φ（SOF2）小于1。

图8 φ（SO2F2）/φ（SOF2）随不同H2O含量的变化情况Fig.8 φ（SO2F2）/φ（SOF2）in comparison under different H2O contents

当SF6中H2O含量逐渐增多时，SF6电负性能下降，放电气室内绝缘强度降低，PD频率变大，使SF6分解加剧生成更多的低氟化物参与反应，此时H2O对SO2F2和SOF2的生成有促进作用，且当H2O含量升高时，SF2、SF3和SF4更容易捕捉到O和OH，而SO2F2增长速率不如SOF2，随着H2O含量增加，φ（SO2F2）/φ（SOF2）逐渐减小。

当H2O含量大量增加达到8 000×10-6时，由于SOF2容易水解，气室里开始大量发生如式（13）的水解反应使SOF2产气量开始减少；而SO2F2相对较稳定，且H2O增加使生成SO2F2的反应加强，SO2F2继续增加，φ（SO2F2）/φ（SOF2）曲线开始上翘。

当H2O进一步增大时，SOF2水解加剧，其产气量大大减少。此时H2O含量很大，由于气体硫化物都具有一定的溶水性，SO2F2气体开始被吸收，且随着H2O含量的增加，吸收作用增强，因此SO2F2的产量也开始降低。但其减少速度远小于SOF2的减少速度，φ（SO2F2）/φ（SOF2）逐渐增加。

为了比较同一H2O含量下φ（SO2F2）/φ（SOF2）随PD时间的变化特性，在同一H2O含量下，将对应PD时间时的SO2F2和SOF2浓度相比，得到φ（SO2F2）/φ（SOF2）与PD时间的变化情况，如图9所示。可以看出，当H2O含量小于等于8 000×10-6时，随着PD时间的增长，该比值逐渐减小；当H2O含量大于8 000×10-6时，该比值则随着PD时间的增加而增加。

图9 φ（SO2F2）/ φ（SOF2）随不同PD时间的变化情况Fig.9 φ（SO2F2）/ φ（SOF2）in comparison under different discharge time

当H2O含量小于等于8 000×10-6时，随着PD时间的增加，生成SOF2的化学方程式（7）～式（10）反应速率增加，即使有水解存在，其增加量大于水解量，且增幅大于SO2F2，所以φ（SO2F2）/φ（SOF2）随PD时间的增加而增加；当H2O含量大于8 000×10-6后，SOF2的水解大大加强，随着PD时间的增加，增加量逐渐减少，而SO2F2尽管有一部分被H2O吸收，但是相对更加稳定，没有大量减少，相比SOF2的减少量要少得多，即φ（SO2F2）/φ（SOF2）随PD时间的增加而增加。因此随着H2O的加入使得特征比值C（SO2F2）/C（SOF2）发生了变化，进而影响了利用比值法诊断故障的准确性，甚至造成误诊。

5 结论

（1）由于温度对SF6气体的微水测量有较大影响，测试时要进行温度校正。同时，为提高工作效率，测量刚注入SF6新气的GIS设备微水含量时，需要至少静置24h，才能使测量值达到稳定值的93%以上。

（2）如果固体有机绝缘材料与PD高能区域的位置一定，因电离释放出的C与F和O结合生成CF4和CO2是有限的。在一定PD时间下，CO2总的含量高于CF4，且随H2O含量的增加，CF4含量迅速减少并趋于稳定，而CO2含量有所增大，但总含量变化不大，且有一定分散性。

（3）在一定PD时间下，SO2F2和SOF2的产气量随H2O含量的增长呈现倒U型曲线，即H2O对SO2F2和SOF2的生成有先促进后抑制的作用，且H2O对SOF2的促进和抑制作用强于对SO2F2。当H2O含量较低时，随着PD时间的延长，φ（SO2F2）/φ（SOF2）逐渐减小并趋于饱和，当H2O含量较高时，该比值逐渐增加。

（4）由于H2O对SF6在PD下分解生成的各特征组分含量均有一定的影响，且变化规律各不相同，在利用SF6分解组分含量及其比值的变化规律来诊断GIS绝缘故障时，必须同时测定SF6中H2O的含量并对其影响加以校正才能得到正确的判断。

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