氟化聚苯胺的合成及性能

于庆杰，许建明

(华侨大学化工学院，厦门 361021)

聚苯胺(PANI)以其具有多样结构、独特的掺杂机制、优越的环境稳定性、原料的价廉易得和制备过程简单等优点倍受研究者关注［1－3］，在电极、电磁屏蔽材料、防腐涂层、电致变色材料等方面具有广阔的应用前景［4－5］。然而，PANI链上存在苯环，链间氢键相互作用以及电荷离域效应导致聚合物链刚性不溶，严重妨碍了其在各个领域的应用［6］。

氟化聚苯胺(PFANI)由于在苯环上引入了强吸电子取代基，聚合物链的共轭长度变短，其溶解性较聚苯胺有大幅度提高，从而显著改善了聚苯胺难以溶熔、加工的缺点［7－12］。更重要的是，由于氟原子半径小、电负性强、C－F键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着锯齿状碳碳键作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素的直接作用，从而提高了含氟聚合物的耐候性、抗氧化性、耐腐蚀性、耐水性、耐油性及耐磨性。

本文采用苯胺(ANI)和3－氟苯胺(FANI)为聚合单体，十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，通过半连续乳液聚合合成聚苯胺和氟化聚苯胺，并对PANI和PFANI聚合物表面形态和润湿性进行了分析。

1 实验部分

1.1 氟化聚苯胺制备

3 － 氟苯胺(FANI，AR)、过硫酸铵(APS，AR)、十二烷基硫酸铵(SDS，ACS)、苯胺(ANI，AR)和盐酸均购买于阿拉丁试剂公司。实验用水均为去离子水。

将一定量的乳化剂SDS和氧化剂APS加入到一定量的0.1M HCl溶液反应介质中，搅拌1 h左右，配制成乳化剂与氧化剂的混合溶液。取一定量的3－氟苯胺单体配成相应的酸性水溶液，将其滴加到上述混合溶液中，滴加时间约为1 h，滴加过程中保持反应温度为0～5℃。SDS、FANI、APS的摩尔比为1∶1∶1.2。滴毕，在20℃搅拌反应24 h，即得氟化聚苯胺水性微乳液。采用涂膜法将氟化聚苯胺乳液涂覆在清洗干燥后的硅片，涂膜后的样品在室温下风干30 min，然后在烘箱中以0.25℃/min的速率升温到140℃进行干燥处理。聚苯胺采用和氟化聚苯胺相同的制备工艺进行制备。

1.2 组成分析

氟化聚苯胺的热行为通过热失重分析(TGA)来考察，仪器采用美国 TA Instruments公司的SDT2960 Simultancous DSC－TGA热失重分析仪，载气为N2，升温速率为10℃/min。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(EQUINOX55，德国)对氟化聚苯胺的组成进行分析。微观结构利用Hitachi S－500型扫描电镜进行分析。表面疏水性能采用接触角测量仪(OCAH 200，德国)进行测量。静态接触角用悬滴法测量，测试所用液体分别为去离子水和二碘甲烷，液滴体积为3 μL，取10处不同位置测量值的平均值。根据测定的蒸馏水和二碘甲烷的接触角，用Owens和Wendt公式计算出涂层的表面自由能。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

图1给出了PANI和PFANI材料的热失重分析结果。对于PANI，在140℃以下失重主要是由于水的蒸发所导致;140～250℃的失重主要是由于掺杂的氯化氢以及SDS从聚苯胺分子链上脱除所致;250～400℃的失重是剩余SDS分解所致;400℃以后的失重主要是由于PANI结构分解所致［13］。对比PANI和PFANI材料的热失重分析结果不难发现二者热行为的不同主要体现为:PFANI在140℃以下没有明显由于水的蒸发所导致的失重［8］;同时PFANI在250～400 ℃的失重显著高于PANI，主要是由于PFANI中含氟基团热解所致。

图1 PANI和PFANI材料热失重分析曲线

2.2 组成结构分析

图2为PANI与PFANI的红外光谱。图中1 130和800 cm－1分别对应 C－H面外和面内弯曲振动的特征峰;1 380、1 300和1 230 cm－1为与苯环相连的C－N伸缩振动吸收峰;1 580和1 480 cm－1分别为苯环结构和醌式结构的C=C伸缩振动吸收峰;2 930和2 878 cm－1为脂肪烃C－H伸缩振动;3 455 cm－1说明氨基、亚胺基的存在。值得注意的是，在PFANI的红外光谱中，在1 230 cm－1处出现相对于C－F基团强的伸缩振动峰，说明了含氟基团的存在。

图2 PANI和PFANI材料的红外光谱图

2.3 SEM 分析

扫描电镜分析PANI和PFANI材料形貌如图1所示。聚苯胺呈颗粒状微球，直径为50 nm左右，而且相互连接呈絮状结构。氟化聚苯胺呈为粒状微球，粒径均匀，直径为100 nm左右，微粒多以单粒子存在，很少有团聚态，可见乳液聚合法制备的氟化聚苯胺粒子具有较好的稳定性。这主要是由于氟原子半径小、电负性强、C－F键的键能比C－H键的键能大得多，显著增加了氟化聚苯胺的稳定性所致。同时，从表1中可知，乳液聚合合成的氟化聚苯胺乳液的静置分层的周期明显长于聚苯胺乳液，乳液稳定性更好，这与氟化聚苯胺粒子的分布比聚苯胺更为分散有关。若这种具有纳米尺寸的氟化聚苯胺颗粒用于涂料，可因其粒径细小无团聚现象，更易于分散于涂料体系之中，从而使得整个涂料体系更稳定，更有利于储存。

2.4 接触角测定

对于聚合物材料，材料的表面自由能取决于材料表面最外层的化学组成，如:CH2(36 mJ/m2)＞CH3(30 mJ/m2)＞CF2(23 mJ/m2)＞CF3(15 mJ/m2)［14］。含氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦因数小，赋予了有机氟化合物优异的耐水性、耐油性及耐磨性。为了研究PANI和PFANI材料的表面润湿性能，对其与水接触角进行测定，具体结果如表1所示。PANI主要为碳氢结构，与水接触角为92.6°，具有一定的疏水性能。PFANI由于具有低表面能的含氟基团的存在，可以极大地降低材料的表面能，与水接触角为110.2°，具有良好的疏水性能。

图3 PANI(a)和PFANI(b)材料的SEM图片

表1 PANI和PFANI涂层乳液稳定性和与水接触角

3 结束语

本文采用半连续乳液聚合工艺，分别合成聚苯胺和氟化聚苯胺。研究表明，由于氟原子的存在，合成的氟化聚苯胺为直径100 nm左右、分布极为分散的单一粒状微球，而聚苯胺呈现为絮状的团聚，其乳液的稳定性明显强于PANI乳液。同时，由于具有低表面能的含氟基团的存在，氟化聚苯胺薄膜具有良好的疏水性能。

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