污水化学需氧量(COD)在线监测技术研究

郭 勇，童艳君

(安徽省宿州市环境保护监测站，安徽 宿州234000)

1 引言

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在强酸性条件下重铬酸钾氧化1L污水中有机物所需的氧量，常以符号COD表示。COD是水体有机污染状况的一项重要指标，能够反应出水体的污染程度，是对水体中的生物群的生存构成一定程度的威胁的一种量化指标，也是评价某一地域水体污染的重要指标之一，是环境监测中的必测项目。在河流和工业废水研究中对污染物防控和水环境监测管理方面发挥着重要作用。

目前，国际上测定COD的标准分析方法大多采用高锰酸钾法(CODMn)和重铬酸钾法(CODCr)。目前实验室中测定COD的方法较为普遍的是采用标准法，即重铬酸钾硫酸回流法。该方法的原理是在被监测的水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸，在强酸介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，再用硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾，并根据监测过程中重铬酸钾的消耗量得出COD的数值。但该方法存在分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等3个方面的不足，难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理［1］。

2 污水COD在线监测技术

污水COD的在线监测技术根据工作原理的不同，可以分为重铬酸钾标准法、微波消解光度法、电化学探头法、光度法、静电流法、库仑法、极谱法和生物法8种方法。按氧化剂采用的差别可分为:CODCr、臭氧法、高锰酸钾指数法、羟基自由基法等。当前，污水COD在线监测方法使用较多的主要是库伦法、分光光度法、电位滴定法。污水COD在线监测仪在线监测的应用原理(图1)是在强酸溶液中，以银盐作催化剂，定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，在一定的消解温度下，加热解一定时间，六价铬被水中还原性物质定量还原为三价铬，在一定波长下，用分光光度计测定三价铬的吸光度，通过吸光度与水样COD的线性关系进行定量分析测定［2］。

图1 污水COD在线监测仪的工作原理

3 污水COD在线监测仪的特点

使用污水在线监测仪进行连续在线监测运行时，在线监测仪大多会呈现出如下显著特性:采样方式选取的多样化;可依据不同水质实际，适时调节反应时间以保证监测对象的高效氧化;污水被测定对象较以往更具广泛性，实现了自动化运行;分析用时少，周期短，确保实时在线监测。采用在线监测仪分析周期一般为1 5min～2h，更短的有的仅需要2～6min;仪器设置有时间定制功能，可以根据不同的时间点货时间段设定不同的检测频次;拥有断电保护功能。断电后具有来电自动恢复功能和自动校准等;可以远程通信，确保数据输入、图表打印、标准信号输出接口等跨地域操作;使用效率更高，其中试剂可反复使用，甚者有的仪器已经实现无化学试剂监测功能;运行和维护费用低，真正实现了质优价廉。

4 常用的监测方法

4.1 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的一种方法。具体到监测污水COD时，其原理是在强酸性(H2SO4)介质中，通过水样在加热回流时，由回流液吸收光谱图的形式测得结果。K2Cr2O7在催化剂情况下，对选取水样中的物质进行氧化，Cr6+被还原为Cr3+，在波长达到600mm的地方测定Cr3+吸光度的方式来测定水样中的COD数值。通过420nm波长处测定剩余六价铬量，CODCr≤150mg/L时表示水体较清洁;CODCr≥150mg/L时，可以在620nm波长处测定反应生成的三价铬的量。这种方法测试监测污水COD值速度快、易操作、价格低廉。上述原理监测COD值中，较为典型的是美国环保局EPA.Method 0410.4《自动的手动比色法》和国际标准ISO15705—2002《水质化学需氧量(COD)的测定小型密封管法》。我国目前国家环保总局统一使用的方法是《快速密闭催化消解法(含分光度法)》。

4.2 原子吸收法

运用原子吸收法来在线监测污水COD数值时，其原理是在酸性介质中，利用K2Cr2O7还原产物中的三价铬或者是六价铬，再运用原子吸收法来测定被监测对象中的有机物中的六价铬或三价铬，得出COD数值。目前使用较多的萃取剂有三正辛胺(TOA)和磷酸三丁酯(TBP)［3］。这种方法具有较高的灵敏度，需样量少，测得的数值较为准确，回收率达到98% ～108%，平均标准偏差为3.3%［4］。但由于新添了有机萃取剂，出现新的有机污染，耗时也较长。

4.3 臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂而且不会产生二次污染，在水体中能通过环加成以及亲核等方法直接氧化并通过分解产生的羟基来间接的对有机物进行氧化。臭氧氧化法测算COD值得对象只能是生活中产生污水或者是易生化废水的监测。实验中发现，在通过紫外光照射后，臭氧可加快分解而产生出羟基自由基，产生出的羟基自由基可以加快废水中有机物的降解速率。利用O3/UV与化学发光法联用测定海水中COD，效果较好［5］。

4.4 在线自动监测分析方法

COD在线自动监测技术其主要特点就是核心技术为自控，节省人力，偶然误差测定也大为降低，数据反馈及时快速，应用前景广阔。当前COD在线测大多使用的方法是:高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法、重铬酸钾氧化法以及电化学氧化法等。在这几种使用方法中，重铬酸钾氧化法和高锰酸钾氧化法是基于以往较为常用的COD测定原理，并与其它实际运用中的测定方法相结合后而得出的，而且高锰酸钾氧化法只能用于测定地表中的水或者是日常饮用水，包括一些污染程度较轻的生活污水。在水质较为稳定的水体状态下使用可见紫外分光光度法可以监测出较为真实的反映污水中有机物的含量。目前，根据臭氧氧化法和电化学氧化法监测污水中的COD数值，在实际运用中不少厂家已经生产出了一系列不同型号的在线监测仪器。但这些仪器大多存在:价格较高、测量用时较长、仪器结构复杂不易操作、使用范围受限等。

5 结语

污水在线监测系统是一套集环保学、数据通信等多门学科于一体的新技术。目前，我国已在长江、黄河、淮河、珠江等7个流域分别建立了较为完善的在线污水监测网络，而且部分地域监测站已经实现了实时监视。这些得益于国内外众多科研工作者在COD标准测定方法研究方面作了大量的工作。污水COD实行连续在线监测，而且常常需要通过大量监测数据和高频率的不断测试，这样就会对仪器方法、无化学药品消耗等方面的更高要求。因此，污水需氧量在线监测系统有很多进一步完善的地方还需要广大环保科技工作者继续努力，切实解决COD在线测定中存在诸多现实问题，通过建立操作简便、监测准确、没有二次污染，又兼具较高的社会经济、环境效益的方法，从而推动环境保护事业向着更加科学化、合理化方面发展。

［1］唐圣钧，石 磊，赵由才.COD测定方法的发展与研究动态.［J］.四川环境，2005，24(1):40 ～43.

［2］国家环境保护总局.HBC622001《环境保护产品认定技术要求化学需氧量(CODCr)水质在线监测仪》［S］.北京:国家环境保护总局，2001.

［3］Cuesta A，Mora J，Canals A，et al.Rapid Determination of Chemical Oxygen Demand by a Semi－automated Method Based on Microwave Sample Digestion，Chromium(Ⅵ)Organic SolventExtraction and Flame Atomic Absorption Spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，1998，372(3):399 ～409.

［4］李亚秋.污水COD测定及新技术的研究进展［J］.化工职业技术教育，2008，(3):33 ～35.

［5］刘 岩，侯广利，孙继昌，等.臭氧法海水化学需氧量现场快速分析技术［J］.环境科学与技术，2007(4):45～47.