废水短程碳氮硫同步脱除工艺可行性研究

刘春爽，国亚东，赵朝成，毕建培，蔡 芸

(1.中国石油大学化学化工学院，山东 青岛 266555;2.珠江流域水资源保护局，广东 广州 510611)

有机废水碳氮硫同步脱除(SDD)工艺系统由3个处理单元组成，包括硫酸盐还原-有机物厌氧氧化单元(SCR)、混养反硝化脱硫单元(DSR)和硝化单元(AN)[4]。该工艺系统能够在一套处理工艺内实现废水中有机物、含硫化合物和含氮化合物的同时去除，末端产物为CO2、N2和S0，不存在二次污染，而且还实现了废物的资源化(S0)，在有机废水处理领域有较好的应用前景。

作者采用碳氮硫同步脱除工艺处理进水COD、硫酸盐和氨氮浓度分别为5000～10 000 mg·L-1、1000～2000 mg·L-1和500～700 mg·L-1的废水,COD、硫酸盐和氨氮的去除率高达95％、97％和90％以上(数据未发表)。实验过程中发现，当硝化单元进水COD浓度较低时，较低的溶解氧(DO)条件能够使亚硝酸盐累积[5～7]，从而使整个工艺处于短程运行模式。毫无疑问短程硝化对于硝化单元来说是低能耗、低成本的运行方式。

作者考察了在碳氮硫同步脱除工艺系统中，硝化单元的部分短程和完全短程运行模式对混养反硝化脱硫单元硫化物、亚硝酸盐和有机物去除效果的影响，进而揭示短程碳氮硫同步脱除工艺系统运行的可行性，为有机废水碳氮硫同步脱除工艺系统的进一步研究和应用提供理论指导。

1 实验

1.1 装置和运行条件

碳氮硫同步脱除工艺系统流程如图1所示。

1.硫酸盐还原-有机物厌氧氧化单元 2.调节池 3.混养反硝化脱硫单元 4.硝化单元 5.沉淀池

工艺系统内硫酸盐还原-有机物厌氧氧化单元、混养反硝化脱硫单元均采用EGSB反应器，内径6 cm，高200 cm,高径比23，有效容积9.6 L，反应区容积4 L，从底部进水，出水部分回流，上升流速为5 m·s-1。硝化单元采用曝气池反应器，有效容积5 L，工艺系统出水经沉淀池沉淀后外排。

反应器接种污泥取自文昌污水处理厂二沉池，经培养、沉淀后，SS和VSS分别为4.3 g·L-1和 7.5 g·L-1。试验温度为30 ℃，试验过程中以硫酸盐、氨氮和糖蜜为主要进水基质，采用人工配水，并控制回流比为3∶1。工艺系统启动完成后，混养反硝化脱硫单元进水硫化物、有机物和硝酸盐浓度分别200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1(表1)。之后增加进水中氨氮浓度，并降低硝化单元的DO至0.5 mg·L-1以下，使硝化单元维持在短程硝化率分别为25％、40％和55％的部分短程硝化模式和100％的完全短程硝化模式，考察硝化单元短程硝化模式运行对混养反硝化脱硫单元去除效果的影响。

1.2 进水水质(表1)

表1 混养反硝化脱硫单元进水水质

硫酸盐、硝酸盐采用4500i型离子色谱(IonPacAG4A AS4A-SC4 mm，美国DIONEX公司)测定；硫化物(S2-)采用硫离子选择电极电位滴定法测定[8]；单质硫采用六氢吡啶定性分析；碱度采用滴定法测定；COD采用闭室氧化法测定[9]；液相末端产物采用气相色谱法测定(SP-502型气相色谱仪)；气相末端产物采用气相色谱法测定(美国Agilent4980DGC型气相色谱仪)；pH值采用S25型酸度计测定。其它常规指标分析参照文献[8]。

1.3 DGGE分析

实验结束后，取反应器内活性污泥，用细菌基因组DNA小量提取试剂盒(上海华舜)提取总DNA，进行PCR扩增、DGGE分析[10]，并选取谱图中含量较大的条带按文献[10]方法回收单链DNA，再扩增后克隆进T-载体(pMD18-T，宝生物)，每条带选取5个克隆进行测序分析。将测得的序列通过RDP[11]中的Sequence Match进行分类，继以软件Sequencher 5.0(Gene Codes)将相似度高于95％的序列归为同一个OTU，将不同的OTU通过BLASTn[12]与数据库中的序列进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 部分短程硝化模式对混养反硝化脱硫单元运行效果的影响(图2)

图2 部分短程硝化模式对混养反硝化脱硫单元的影响

由图2可知，工艺系统启动后，混养反硝化脱硫单元硫化物、硝酸盐和有机物的去除效果均高达100％，去除的硫化物全部转化为单质硫。随后调节硝化单元的运行参数，使其处于短程硝化模式，并控制短程硝化率从25％增加到40％最后达到55％，硫化物和有机物的去除效果仍然保持在100％左右，亚硝酸盐的投加并没有对硫化物和有机物的去除产生任何影响，去除的硫化物全部转化为单质硫，经硫平衡分析得出单质硫产率高达100％。然而，硝酸盐的去除率却从原来的100％降低到80％左右，在混养反硝化脱硫单元，异养反硝化微生物和自养反硝化微生物协同作用完成碳氮硫的同步去除，其中，异养反硝化菌先利用有机物为电子供体，将硝酸盐转化为亚硝酸盐，之后自养反硝化菌利用硫化物为电子供体将生成的亚硝酸盐转还原为氮气[13]。与硝酸盐相比，异养反硝化微生物更易利用亚硝酸盐进行反硝化，因此本实验中亚硝酸盐的存在使硝酸盐的去除率稍有下降，但整体上反硝化脱硫单元的去除效果并未受到任何影响。

2.2 完全短程硝化模式对混养反硝化脱硫单元运行效果的影响(图3)

图3 完全短程硝化模式对混养反硝化脱硫单元的影响

由图3可知，当进水亚硝酸盐浓度由120 mg·L-1增加到190 mg·L-1时，反硝化脱硫单元有机物去除率始终保持在100％，表明亚硝酸盐的存在不会对有机物的去除效果产生不良影响。硫化物去除率由80％逐渐升高到100％，去除的硫化物全部转化为单质硫，单质硫产率达100％。尽管随着混养反硝化脱硫单元进水亚硝酸盐浓度的增加，亚硝酸盐去除率稍有下降，由原来的100％降到85％，但实验过程中亚硝酸盐去除量不断增加，去除的亚硝酸盐均转化为N2。可见，完全短程硝化模式并未对混养反硝化脱硫单元产生任何影响。

2.3 混养反硝化脱硫单元内主要功能微生物(表2)

由表2可以看出，微生物Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.是混养反硝化脱硫单元内主要的反硝化微生物类群。其中Sulfurovumsp.是化能自养微生物，能够以硫化物、单质硫和硫代硫酸盐为电子受体、硝酸盐为电子供体进行自养呼吸，该类微生物的存在可能是负责反应器内自养反硝化脱硫过程[14]。Denitratisomasp.是异养反硝化微生物，负责反应器内有机物和硝酸盐的去除[15]。而Thauerasp.是异养反硝化微生物，能够还原硝酸盐为气态含氮化合物[16]。这些自养或异养反硝化微生物的存在，使混养反硝化脱硫单元能够顺利完成硫化物、硝酸盐和有机物的去除。

3 结论

(1)在HRT为10 h，硫化物、有机物和硝酸盐浓度分别为200 mg·L-1、75 mg·L-1和90 mg·L-1，短程硝化率从25％增加到55％(亚硝酸盐氮浓度由 30 mg·L-1增加到110 mg·L-1)，硫化物和有机物去除率高达100％，去除的硫化物全部转化为单质硫，硝酸盐去除率略有下降，但仍在80％以上，反应器运行效果良好，部分短程硝化模式并未对混养反硝化脱硫过程产生任何不良影响。

表2 DGGE条带 GenBank 比对结果分析

(2)在亚硝酸盐浓度由120 mg·L增加到190 mg·L的完全短程硝化模式条件下，硫化物去除率由80％升高到100％，去除的硫化物全部转化为单质硫，有机物去除率为100％，亚硝酸盐去除率在85％以上，去除的硝酸盐全部转化为氮气，完全短程硝化模式仍未对混养反硝化脱硫单元产生任何影响。

(3)混养反硝化脱硫单元内主要的反硝化微生物为Sulfurovumsp.、Thauerasp.和Denitratisomasp.，这几类微生物的协同作用，使系统维持较好的硫化物、硝酸盐和有机物去除效果。结果表明，短程模式并未对混养反硝化脱硫单元产生任何影响，短程碳氮硫同步脱除工艺系统具有可行性。

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