1-丁硫醇的氧化及催化氧化反应

赵鹏雷

摘 要:研究在酸性条件下,H2O2、Fe3+/H2O2对1-丁硫醇的氧化及催化氧化反应,通过气相色谱-质谱联用和离子色谱分析1-丁硫醇的氧化分解反应过程及氧化产物。

关键词:1-丁硫醇氧化催化氧化

中图分类号:O643.32 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)05(c)-0123-01

1 引言

硫醇是工业废水中主要的有恶臭气味、有毒性的硫化物之一,通常是工业生产和石油加工过程中产生的副产物。在含硫醇废水处理中,经常通过使用Fenton试剂(例如:Fe2+/H2O2)或类Fenton试剂(Fe3+/ H2O2)将硫醇氧化降解,转化为低毒性的物质,并去除其恶臭气味。一些过渡金属离子(例如:Fe3+、Cu2+、Co2+等)在酸性条件下对H2O2的降解反应是非常有效力的催化剂,可以引发自由基链反应,产生高度活性的自由基,包括羟基自由基(·OH)[1-2]。虽然Fenton反应的原理被广泛应用于工业废水处理中,但是硫醇在过渡金属离子和H2O2作用下产生的氧化产物很少被研究。

2 实验

2.1 实验材料

三氯化铁水合物(FeCl3·6H2O,97%)、1-丁硫醇(97%)、双氧水(30wt.%,density 1.11)、盐酸(37%)、硫酸(95%～98%)、二丁二硫(98%)、丁酸(99%)、丁二酸(99%)、丙二酸(99%)、乙二酸(99.5%)、乙酸(99%)、甲酸(99%)、丁磺酸钠(98%)、氯化锂(99%)、氢氧化四丁铵(C16H37NO·30H2O,98%)均从Sigma-Aldrich购买。乙腈(HPLC gradient grade,≥99.5%)从Fisher购买。

2.2 实验方法

(1)溶液及试剂

实验采用58mL 200ppm(mg/L)1-丁硫醇(BM)溶液、0.013g FeCl3·6H2O(0.048mmol Fe3+)和1148 ppm H2O2。反应温度为20°C,pH=3。反应物中的摩尔浓度比为Fe3+:H2O2:BM=1:40.8:2.7。

(2)氧化产物分析

丁硫醇浓度用气相色谱仪进行分析,氧化中间产物二丁二硫用气相色谱-质谱联用仪进行分析。其他氧化产物用离子色谱仪进行分析,其中丁磺酸和硫酸采用IonPac NS1分离柱,4mM氢氧化四丁铵和 40%乙腈溶液作为洗涤液,两种溶液提取比例为50:50v/v。10mM硫酸溶液作为再生剂。其他的有机氧化产物采用Metrosep 6.1005.200有机酸分离柱进行分析,0.35mM硫酸溶液作为洗涤液,100mM氯化锂溶液作为再生剂。氧化反应及催化氧化反应中测出的反应产物,均通过气相色谱-质谱联用仪或离子色谱仪与商业购买的化学试剂进行了验证。

3 实验结果与讨论

3.1 催化氧化反应

当把H2O2加入到含有氯化铁的丁硫醇溶液中,透明溶液立即变成乳白色,不容于水的氧化中间产物二丁二硫被测出。丁硫醇的催化氧化反应非常迅速,1分钟后,溶液中的丁硫醇被完全分解。60分钟后,溶液变得透明,同时二丁二硫完全消失,证明乳白色的物质是油性的二丁二硫[3、4]。这种现象意味着,在反应初期丁硫醇氧化生成二丁二硫,然后被进一步分解。当只将1148ppm H2O2加入58mL 200 ppm丁硫醇(pH=3)溶液中(无氯化铁),丁硫醇的氧化反应非常缓慢,溶液同样变成乳白色,并有二丁二硫被测出。3小时后只有34%的丁硫醇被氧化,24小时后有36%的丁硫醇被氧化。

3.2 氧化产物分析

在丁硫醇与H2O2的氧化反应以及有铁盐参与的催化氧化反应中,均有油性氧化中间产物生成。通过气相色谱-质谱联用仪进行分析,该物质为二丁二硫。

通过采用IonPac NS1分离柱在离子色谱仪上进行分析,催化氧化反应溶液中有乙酸、丁磺酸、硫酸和一种未知氧化产物。由于氧化反应产生丁磺酸(C4H9SO3H),因此未知的氧化产物可能是其氧化中间产物C4H9SOH或C4H9SO2H[3、4]。当采用Metrosep 6.1005.200有机酸分离柱进行分析时,未检出该未知产物,因此,该物质不是下列测出的其他有机氧化产物。

通过采用Metrosep 6.1005.200有机酸分离柱在离子色谱仪上进行分析,确定了在催化氧化反应中出现C-S键和C-C键的裂解,产生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反应产物。

在没有催化剂的情况下,H2O2与丁硫醇反应产物为二丁二硫、丁磺酸和以上提及的未知氧化产物,没有硫酸和一系列有机酸产生。这说明在酸性条件下,H2O2对丁硫醇的氧化效能较差,同样条件下催化氧化反应的效能更高。

4 结论

在酸性条件下,丁硫醇的氧化反应中间产物为不溶于水、具有恶臭气味的二丁二硫。丁硫醇与H2O2反应速度较慢,生成二丁二硫、丁磺酸以及一种未知氧化产物(例如:C4H9SOH或C4H9SO2H),而H2O2对二丁二硫的降解效能较差。当使用同量H2O2,并有FeCl3参与到反应中时,丁硫醇的降解速度非常迅速,氧化中间产物二丁二硫也可被完全分解,进一步完成C-S键和C-C键的裂解,生成硫酸及一系列有机酸。另外,当催化氧化反应充分的情况下,丁硫醇可能最终被完全分解,生成二氧化碳。

参考文献

[1] Oxidation of tartaric acid in the presence of iron. Journal of the Chemical Society 65 (1894), pp. 899-910.

[2] The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proceedings of the Royal Society of London. Series A (1934), pp. 332-351.

[3] The Base-catalysed oxidation of aliphatic and aromatic thiols and disulphides to sulphonic acids. Tetrahedron 21 (1965), pp. 2271-2280.

[4] Organic Chemistry of Sulfur (1977), pp. 119-458.

[5] Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley & Sons, Chichester, 5th ed., New York (1991), pp. 3-16 & 91-133.