环氧丙烷皂化废水合成碳酸钙晶须可行性论述

马爽 王靓

摘 要:采用氯醇法生产环氧丙烷所产生的高温、高盐、高COD和高SS的皂化废水,是一种难降解的工业废水。将废水直接排入水体会造成水体污染,破坏生态平衡,并造成大量的水资源浪费。利用此种高温、高盐皂化废水,与碳酸钠稀溶液反应,通过控制反应瞬间的溶液浓度、温度等关键技术条件,合成文石型碳酸钙,即碳酸钙晶须。结果证明,上述想法在理论和试验方面都是可行的。

关键词:环氧丙烷氯醇法皂化废水资源化碳酸钙晶须

中图分类号:V2 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)05(c)-0122-01

环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料,大量用于生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等。其生产工艺有液相氧化法和氯醇法两种[1]。目前世界上约40%的环氧丙烷是通过氯醇法制得的,我国约有80%的环氧丙烷是通过氯醇法生产的。

氯醇法生产环氧丙烷,每生产1吨环氧丙烷就产生废水50～80吨。该废水的特点是高温(60～80℃)、呈碱性(pH值为10～12)、高盐(CaC12浓度为3.5％～4.0％)、高SS,COD在1000～2000mg/L之间[2]。由此可见,此种方法虽工艺简单,但产生的大量废水(尤其废水中还含有氯化钙),属于极难处理的工业废水,若该废水直接排放,势必对周围环境形成严重污染。国内外现有的处理方法有膜处理法和蒸发处理法,处理成本过高,企业难以承受,因而不能推广使之实用化[3]。因此,探索如何处理氯醇法生产环氧丙烷产生的废水就尤为重要。我们经过长时间的探索和试验,找到了一种既可以处理该种废水,又同时将其变废为宝的方法,现已经过小试和中试,达到了预期的结果。

1 理论基础

在不加入任何结晶控制剂的条件下,将CaCl2和Na2CO3的稀溶液,采用均相反应法可制得具有较好光滑性和长径比,且分布均一的文石型碳酸钙,即碳酸钙晶须[4]。

2 方法描述

2.1 方法概述

优选含氯化钙浓度在0.2mol/L～0.3mol/L的皂化废水(以下简称皂化废水)作为原料液,将碳酸钠配制成与皂化废水中氯化钙相等浓度的溶液。两种原料液反应,生成碳酸钙与氯化钠。通过控制反应瞬间的溶液浓度、温度等技术条件,生成文石型碳酸钙,即所说的晶须碳酸钙,最终分离出碳酸钙晶须。

2.2 最佳合成条件确定实验描述

2.2.1 反应时间的确定

将皂化废水和配好的0.2mol/L的Na2CO3溶液(以下简称Na2CO3溶液)各500ml,在80℃的反应温度下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸馏水)的反应器中,在慢速搅拌条件下,分别反应0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h。反应完毕后,将反应体系在80℃下恒温陈化1h。过滤、打浆、洗涤2次、干燥后观察产物。通过对比实验确定:反应时间为4h时,合成的CaCO3晶须长度显著提高,最长的大约有50μm左右,长径比普遍在30～45μm左右。

2.2.2 加料方式的确定

分别把皂化废水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反应温度下,分别以正向加料(皂化废水加入碳酸钠溶液中)、反向加料(碳酸钠溶液加入皂化废水中)、以及并流加料状况下滴加反应物料到盛有200ml底水(蒸馏水)的反应器中,慢速搅拌,反应4.0h,反应完毕后,将反应体系在80℃下恒温陈化1h。过滤、打浆、洗涤2次、干燥后观察产物。通过对比实验确定:并流加料情况下,得到的CaCO3晶须产物长度较高,直径较细,晶须的长径比多在30～45μm左右。

2.2.3 搅拌速度的确定

分别将皂化废水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在80℃的反应温度条件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸馏水)的反应器中,分别在搅拌速度为0、120、180、240r/min的条件下反应4.0h。反应完毕后,将反应体系在80℃下恒温陈化1h。过滤、打浆、洗涤2次、干燥后观察产物。通过对比实验确定:当搅拌速度为120r/min时,产物都是CaCO3晶须,且晶须的长径比多在30～45左右。

2.2.4 反应温度的确定

分别将皂化废水和配好的Na2CO3溶液各500ml,在反应温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的条件下,并流滴加到盛有200ml底水(蒸馏水)的反应器中,慢速搅拌,反应4.0h,反应完毕后,将反应体系在80℃下恒温陈化1h。然后过滤、打浆、洗涤2次、干燥后观察产物。通过对比实验确定:当反应温度为80℃时,晶须的长径比多在30～45μm左右,且均一性较好。

3 实验结果

经过长时间反复试验,确定了在工艺条件为:反应时间4.0h、反应温度80℃、并流滴加物料、搅拌速度120r/min、陈化时间1.0h的情况下,利用皂化废水可合成出CaCO3晶须。我们将产物CaCO3晶须与使用纯品无水氯化钙和碳酸钠合成的CaCO3晶须进行对比,各方面指标都无明显差别,并将产物CaCO3晶须送沈阳产品质量监督检验院做了相关技术鉴定,所检测项目均符合标准要求。

4 方法的优点论述

(1)变废水为资源,变废热为生产热能,节省资源、能源。利用皂化废水中含特定浓度氯化钙和高温的特性,使其转化为生产碳酸钙晶须的原料而被消化,保护了环境。

(2)充分利用氯醇法生产环氧丙烷后产生的皂化废水。使其钙回收率在90%以上,所合成的碳酸钙晶须产品品质好,长径比为30～50μm,晶须均匀,纯度高,产品中晶须纯度可达到95%以上。

(3)与传统法生产碳酸钙晶须相比,本方法只需要很少的水将反应物浓度降低进行稀释,产生的废水还可继续作为溶解碳酸钠的溶剂,节约水资源,不产生二次污染。

5 结论

综上所述,利用氯醇法制环氧丙烷产生的皂化废水合成碳酸钙晶须,无论在理论、还是在实践试验方面都是可行的。以上所做的试验研究,为处理氯醇法制环氧丙烷产生的皂化废水处理、利用提出了新的方向。有了现在小试和中试的成功,相信在未来通过更深入的探索和实践,将此方法转化到生产中也为期不远了。实现批量生产的同时,也会实现经济效益和环境效益的双丰收！

参考文献

[1] 金可勇,周勇,郑宏林.环氧丙烷皂化废水处理及回用方法[J].水处理技术,2010(5):78～81,88.

[2] 刘曙阳,刘红军,王浩,陈飞,陈峰.国内环氧丙烷的现状及发展[J].聚氨酯工业,2007,22(1):1～5.

[3] 马国斌,储金宇,张波.活性污泥法+接触氧化法工艺处理高盐度环氧丙烷生产废水的试验研究[J].四川环保,2004,23(6):1～3.

[4] 张利,刘兴勇,胡茂丽,曾德兴.均相法制备文石型碳酸钙晶须[J].四川轻化工学院学报,2003,16(4).