叶发兵 黄春保 熊绪杰 董元彦
摘要:利用平衡吸附法研究了3种土壤矿物对苄嘧磺隆的吸附及尿素对吸附的影响。结果表明,3种土壤矿物对苄嘧磺隆的吸附符合Langmuir和Freundlich方程,非晶形氧化铝对苄嘧磺隆的最大吸附量最高,为634.5 μg/g;针铁矿的最大吸附量为225.9 μg/g;高岭土对苄嘧磺隆的最大吸附量最小,为188.9 μg/g。尿素的加入使得苄嘧磺隆在非晶形氧化铝、针铁矿表面的吸附量都有不同程度的下降,其中非晶形氧化铝降低的幅度最大;但尿素和苄嘧磺隆同时添加或者先加尿素再加苄嘧磺隆,高岭土对苄嘧磺隆的吸附量都增大。
关键词:苄嘧磺隆;吸附;土壤矿物;尿素
中图分类号:S482.4+6文献标识码:A文章编号:0439-8114(2012)03-0485-05
Study on Adsorption of Bensulfuron-methyl by Three Kinds of Soil Minerals
YE Fa-bing1,2,HUANG Chun-bao2,XIONG Xu-jie2,DONG Yuan-yan3
(1. School of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China;
2. Key Laboratory for Economic Germplasm Modification and Product Comprehensive Utilization of Hubei Province,Huanggang 438000,Hubei,China; 3. Department of Chemistry, College of Science, Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070, China)
Abstract: Adsorption of bensulfuron-methyl by kaolinite, goethite and amorphous alumina and the effect of urea on the adsorption were examined by equilibrium adsorption method. Results indicated that the adsorption was in accordance with Langmuir equation, with the maximum absorbing capacities ranking as amorphous alumina (634.5 μg/g), goethite (225.9 μg/g), kaolinite (188.9 μg/g). When urea was added in the adsorption system, the absorbing capacities of goethite and amorphous alumina to bensulfuron-methyl decreased whatever the addition order of urea and bensulfuron-methyl was. However, when urea was added before or simultaneously with bensulfuron-methyl in suspension of kaolinite, the adsorption quantity of bensulfuron-methyl was increased.
Key words: bensulfuron-methyl; adsorption; soil minerals; urea
苄嘧磺隆是最早广泛使用的磺酰脲除草剂,对多数阔叶杂草有优良的防除效果[1],由于此类除草剂在土壤中少量残留可对后茬敏感作物以及土壤微生物产生药害,因此其安全性引起了普遍关注[2-6]。土壤组分对农药(除草剂)的吸附直接影响农药的生物活性,是农药在土壤环境中归宿的支配因素之一[7,8]。有关农药与土壤活性组分之间相互作用的研究早已被人们重视[9]。探讨化肥对土壤活性成分与磺酰脲除草剂的相互作用的影响,揭示其相互作用机理,对阐明影响土壤活性组分的有关因素、了解苄嘧磺隆在不同条件下的迁移转化及残留规律、提出防治措施、指导农业生产具有重要的理论和实际意义[10]。本实验利用平衡吸附法研究了苄嘧磺隆在3种土壤矿物高岭土、针铁矿、非晶形氧化铝矿表面的吸附,以及尿素对吸附的影响,并探讨了可能的表面吸附机理。
1材料和方法
1.1仪器与试剂
SY-4000K高效液相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限公司);K-2501可变波长UV检测器。苄嘧磺隆标准样品(加拿大Chemical Service公司);高氯酸、高氯酸钾、二氯甲烷、尿素、无水硫酸钠等均为分析纯,甲醇为色谱纯。高岭土(化学纯,购自武汉福鑫化学有限公司),针铁矿和非晶形氧化铝分别按文献[11,12]的方法合成,土壤矿物基本性质如表1。
1.2实验方法
1.2.1苄嘧磺隆的分析条件采用Spherisorb C18分析柱(4.6 mm×150 mm);流动相:甲醇(色谱纯);流速:1.0 mL/min;进样量:20 μL;检测波长:254 nm。该条件下苄嘧磺隆的保留时间为1.640 min。
1.2.2土壤矿物悬浊液的制备分别称取2.5 g上述3种土壤矿物于锥形瓶中,加适量去离子水,以0.01 mol/L的高氯酸每隔2 h调节悬浊液的pH,直至其稳定在5.5,定容至250 mL,此时的土水质量比为1∶100。
1.2.3土壤矿物对苄嘧磺隆的吸附在磁力搅拌下吸取5份10 mL土壤矿物悬浊液分别于50 mL聚乙烯离心管中,加入pH 5.5,浓度分别为4.16、8.32、12.48、16.64、20.80 μg/mL的苄嘧磺隆溶液10 mL,然后各加入1 mL 0.10 mol/L的KClO4作支持电解质。25 ℃下振荡24 h,静置1 h,8 000 r/min离心5 min,上清液分别用5、10、15 mL CH2Cl2萃取3次。合并萃取液,于旋转蒸发仪上浓缩至干,加入流动相溶解,在刻度试管内定容到10 mL。经微孔滤膜过滤后进样,利用高效液相色谱法测定萃取液中苄嘧磺隆的含量,使用Prizm软件进行数据处理。苄嘧磺隆在土壤矿物表面的吸附量X/m=(C0-Ce)×Vs/m;式中X/m(μg/g)是苄嘧磺隆在矿物表面的吸附量;C0(μg/mL)是苄嘧磺隆的初始浓度;Ce(μg/mL)是吸附平衡时上清液中苄嘧磺隆的浓度;Vs(mL)是加入苄嘧磺隆溶液的体积;m(g)是每支试管中土壤矿物的质量。
1.2.4尿素对苄嘧磺隆在土壤矿物表面吸附的影响①先加苄嘧磺隆,后加尿素。在磁力搅拌下吸取5份土壤矿物悬浊液10 mL分别于5支50 mL聚乙烯离心管中,加入pH 5.5,浓度分别为4.16、8.32、12.48、16.64、20.80 μg/mL的苄嘧磺隆溶液10 mL,然后各加入1 mL 0.10 mol/L的KClO4作支持电解质。25 ℃下振荡24 h,再加入浓度分别为8.32、16.64、24.96、33.28、41.60 mol/L的尿素溶液10 mL,继续振荡24 h,静置1 h,后续操作同1.2.3。②先加尿素,后加苄嘧磺隆。在磁力搅拌下吸取5份土壤矿物悬浊液10 mL分别于5支50 mL聚乙烯离心管中,分别加入8.32、16.64、24.96、33.28、41.60 mol/L的尿素溶液10 mL,然后各加入1 mL 0.10 mol/L的KClO4作支持电解质。25 ℃下振荡24 h,再加入pH 5.5,浓度分别为4.16、8.32、12.48、16.64、20.80 μg/mL的苄嘧磺隆溶液10 mL,继续振荡24 h,静置1 h,后续操作同1.2.3。③苄嘧磺隆和尿素同时加入。在磁力搅拌下吸取5份土壤矿物悬浊液10 mL分别于5支50 mL聚乙烯离心管中,加入pH 5.5,浓度分别为4.16、8.32、12.48、16.64、20.80 μg/mL的苄嘧磺隆溶液10 mL,再分别加入8.32、16.64、24.96、33.28、41.60 mol/L的尿素溶液10 mL,然后各加入1 mL 0.10 mol/L的KClO4作支持电解质,25 ℃下振荡24 h,静置1 h,后续操作同1.2.3。
2结果与分析
2.13种土壤矿物对苄嘧磺隆吸附的等温吸附曲线
以平衡液中苄嘧磺隆的浓度为横坐标,吸附量为纵坐标,绘制苄嘧磺隆在3种土壤矿物表面的等温吸附曲线(图1)。高岭土、针铁矿对苄嘧磺隆的等温吸附曲线为H型,即随着体系中苄嘧磺隆浓度的增加,矿物对其的吸附量迅速上升,浓度变化不大时即已达到平衡;而非晶形氧化铝对苄嘧磺隆的吸附曲线为L型,即随着体系中苄嘧磺隆浓度的增加,矿物对其的吸附量缓慢上升,最后达到平衡。
供试矿物及氧化物对苄嘧磺隆的等温吸附曲线均符合Langmuir方程:X=BmaxKC/(1+KC),其中X(μg/g)表示单位吸附载体对溶质的吸附量,Bmax(μg/g)是溶质的最大吸附量,K是吸附结合能常数,C(μg/mL)是平衡时溶液中溶质的浓度。从3种土壤矿物对苄嘧磺隆的最大吸附量来看,非晶形氧化铝最大,其次是针铁矿,高岭土对苄嘧磺隆的最大吸附量最小(表2)。
将以上数据以Freundlich平衡吸附方程Cs=kCe1/n(其中Cs为供试矿物对除草剂的吸附量μg/g;Ce是平衡液相中除草剂的浓度μg/mL;k、n为常数)拟合(表3),拟合方程的相关系数R2>0.970 0,表明用Freundlich方程也能较好地描述这种吸附。
2.2尿素对土壤矿物吸附苄嘧磺隆的影响
2.2.1尿素对非晶形氧化铝吸附苄嘧磺隆的影响以平衡液中苄嘧磺隆的浓度为横坐标,吸附量为纵坐标,尿素对非晶形氧化铝吸附苄嘧磺隆的影响曲线如图2。尿素存在下非晶形氧化铝吸附苄嘧磺隆的曲线经拟合不再遵从Langmuir方程,从表4可知其符合抛物线扩散方程y=A+Bx+Cx2[y(μg/g)为吸附量、x(g/mL)为苄嘧磺隆浓度]。结果同时显示施用尿素后非晶形氧化铝对苄嘧磺隆的吸附量降低,只添加苄嘧磺隆时,非晶形氧化铝对除草剂的吸附量最大;先加苄嘧磺隆后加尿素时非晶形氧化铝对除草剂的吸附量最小。该处理实际上是非晶形氧化铝吸附苄嘧磺隆达到平衡后,尿素对苄嘧磺隆的解吸过程,说明尿素对苄嘧磺隆具有很好的解析作用。
将上述数据以Freundlich平衡吸附方程Cs=kCe1/n拟合,所得参数见表5,所有处理拟合方程的相关系数R2>0.960 0,故能较好地描述非晶形氧化铝对苄嘧磺隆的吸附。
2.2.2尿素对针铁矿吸附苄嘧磺隆的影响以平衡液中苄嘧磺隆的浓度为横坐标,吸附量为纵坐标,绘制尿素对针铁矿吸附苄嘧磺隆的影响曲线(图3)。尿素对针铁矿吸附苄嘧磺隆的曲线同样不再遵从Langmuir方程,由表6可知其也符合抛物线扩散方程y=A+Bx+Cx2[y(μg/g)为吸附量、x(g/mL)为苄嘧磺隆浓度]。结果显示,施用尿素后针铁矿对苄嘧磺隆的吸附量降低。只添加苄嘧磺隆时针铁矿对其的吸附量最大;苄嘧磺隆和尿素同时添加时吸附量最小。苄嘧磺隆和尿素同时添加,实际上是苄嘧磺隆和尿素在针铁矿表面的竞争吸附过程,其结果说明针铁矿对尿素的吸附作用强于其对苄嘧磺隆的吸附作用。
将上述数据以Freundlich平衡吸附方程Cs=kCe1/n拟合,所得参数见表7,所有处理拟合方程的相关系数R2>0.850 0,故能较好地描述针铁矿对苄嘧磺隆的吸附。
2.2.3尿素对高岭土吸附苄嘧磺隆的影响以平衡液中苄嘧磺隆的浓度为横坐标,吸附量为纵坐标,绘制尿素对高岭土吸附苄嘧磺隆的影响曲线(图4)。与只添加苄嘧磺隆相比,苄嘧磺隆和尿素同时添加或者先加尿素再加苄嘧磺隆,高岭土对苄嘧磺隆的吸附量都增大;先加苄嘧磺隆后加尿素,高岭土对苄嘧磺隆的吸附量降低。结果说明尿素和苄嘧磺隆同时存在,尿素对苄嘧磺隆在高岭土上的吸附具有促进作用;先加苄嘧磺隆后加尿素,尿素有利于高岭土上吸附的苄嘧磺隆的解吸。
尿素存在下高岭土吸附苄嘧磺隆的曲线不再遵从Langmuir方程,由表8看出其同样符合抛物线扩散方程y=A+Bx+Cx2[y(μg/g)为吸附量、x(g/mL)为苄嘧磺隆浓度]。
将上述数据以Freundlich平衡吸附方程Cs=kCe1/n拟合,所得参数见表9,4个处理拟合方程的相关系数R2都大于0.930 0,能较好地描述针铁矿对苄嘧磺隆的吸附。
3讨论
用平衡法研究土壤体系吸附现象时,常用吸附方程来描述实验测得的等温吸附曲线以帮助说明吸附机制[13]。应用最多的为描述气-固体系吸附规律的Langmuir和Freundlich方程。一般认为,土壤中许多吸附数据能用Freundlich方程较好地描述,其适用浓度范围宽;运用Langmuir则可以求出物理意义较明确的两个常数。也有采用双面Langmuir方程或竞争性Langmuir方程来拟合实验等温线的。事实上,吸附符合哪种吸附方程,是由该吸附的本质决定的。本实验中,供试矿物均为悬浊状态,水土比较大,只添加苄嘧磺隆时的吸附更符合单分子层吸附模型,故用Langmuir方程能较好地描述,不过也符合Freundlich方程;同时用抛物线扩散方程也能较好地描述其吸附,这也说明只添加苄嘧磺隆时,吸附受苄嘧磺隆在水溶液中的溶解度影响,即与它们在水溶液中扩散程度有关。
苄嘧磺隆是弱酸类除草剂,它们在水溶液中存在着如下可逆平衡:HA?葑H++A-。由于针铁矿及非晶形氧化铝的电荷零点较高,其表面带有较大的正电荷量,它们较容易吸附苄嘧磺隆电离出的负离子,并使可逆平衡不断地向右移动,因而对弱酸性除草剂的吸附较强,而高岭土表面带负电荷,与弱酸性除草剂负离子相排斥,故对除草剂的吸附较弱;另一方面,供试矿物比表面积越大,吸附作用越大,而非晶形氧化铝、针铁矿、高岭土3者比表面积依次减小,所以供试矿物对除草剂的最大吸附量顺序为非晶形氧化铝>针铁矿>高岭土。
尿素按不同添加顺序加入吸附体系时,苄嘧磺隆在非晶形氧化铝、针铁矿表面的吸附量都有不同程度的下降,其中非晶形氧化铝降低的幅度最大;但先加尿素或者尿素与苄嘧磺隆同时添加,高岭土对苄嘧磺隆的吸附量有所增加。尿素存在下,3种矿物的吸附曲线均不遵从Langmuir方程,而符合抛物线扩散方程和Freundlich方程,这说明添加尿素后它们的吸附机理发生了改变。尿素存在下尿素和苄嘧磺隆通过双分子氢键可形成比较稳定的缔合物,使苄嘧磺隆在水溶液中的可逆平衡向左移动,中性除草剂分子浓度增大,阴离子浓度减小,故在表面带正电荷的针铁矿及非晶形氧化铝吸附降低,而带负电荷的高岭土更易与苄嘧磺隆的中性分子通过氢键产生作用而使吸附量增加。
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(责任编辑向闱)
收稿日期:2011-07-09
基金项目:湖北省教育厅科学研究重点项目(D20092702)
作者简介:叶发兵(1966-),男,湖北英山人,教授,博士,主要从事土壤环境化学研究,(电话)18671315621(电子信箱)yefabin@hgnu.edu.cn。