Wacker反应生成产物理论探讨

杨心童

摘 要：醛和酮是重要的化工产品。现在使用最为广泛Wacker反应制取法主要是制取乙醛，而在对末端烯烃进行反应时则有着生成不同的醛和酮的可能。所以，需要对生成目的产物的条件、原理进行探讨。

关键词：醛、酮 Wacker反应 钯络离子催化剂 马氏规则

中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）12（b）-0-02

醛和酮，是分子结构中含有羰基的化合物，被称作羰基化合物。典型的醛酮化合物有甲醛、乙醛、丙酮等。醛、酮是重要的化工产品，工业上，采取甲醇氧化制取甲醛，石油裂解丙烯水合制取丙酮[1]。乙醛则是利用石油工业生产的乙烯，经氯化铜及氯化钯的催化作用下，用空气直接氧化制取，称为Wacker烯烃氧化法。[2]

其反应历程为[3]：

而PdCl42-可以用CuCl2将反应生成的零价Pd氧化制得：

空气中CuCl会被O2重新氧化为CuCl2，所以，总反应式就是空气中的氧将依稀氧化为乙醛：

20世纪50年代德国Wacker公司将CuCl2引入乙烯与PdCl2作用生成乙醛的反应体系，确立了PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯制备乙醛的著名的Wacker法并成功应用到实际生产中，成为目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一，在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法[4]。作为有很强选择性的氧化途径，Wacker反应可以只氧化末端烯烃，不氧化链中双键，并不受其他不饱和基团影响。例如[5]。

可以选择性氧化末端双键，毫无疑问可以很适当的制取所需要的醛、酮，但是有一个问题，那就是氧化会发生在哪一个碳上，是仲碳还是叔碳上。这关乎到制取的产物是醛，还是酮。

所以，我们就Wacker反应的机理来进行探讨。

目前关于Wacker反应的机理，尚有各种不同的说法，但都未从实验或理论方面证实。一般公认，二氯-β-羟基络钯离子[PdCl2（OH）]-是催化循环过程反应的重要中间体。[6]

结合PdCl42-离子的性质，我们可以推导出由PdCl42-生成[PdCl2（OH）]-的过程：

实际的[PdCl2（OH）]-由于必须满足Pd的四配位原则，会有一个乙烯分子用双键上的π电子参与配位，填入Pd原子的d轨道。

同时羟基会对双键发生加成，产生构型的转化：

在这个转化过程中Pd被还原，降低二价，同时乙烯被氧化为乙烯醇。

反应后得到产物Pd和乙烯醇CH2=CHOH。乙烯醇是个不稳定产物，会很快的转变为乙醛CH3CHO，得到最终产物。

从反应过程可以知道，乙烯发生反应是在羟基对双键加成的那一环节。烯烃在配位给Pd时可以绕配位键轴自由转动，所以羟基可以选择性的加成在双键的某一个碳上。依据马尔科夫尼科夫规则：不对称试剂的带负电部分总是与双键中含氢较少，即本质上正电性较强，的碳原子结合。[3]59

所以我们可以得出结论：对于一般的直长链末端烯烃而言，羟基总是会选择加成在倒数第二个碳上。那么也就是说，通常得到的氧化产物为酮，而不是醛。只有当倒数第二个碳上连接了强诱导或共轭效应的电子基团，使末端碳原子通过诱导-共轭效应而产生较另一个碳更强的正电性，才会使羟基加成并转变为醛。

参考文献：

[1] 邢其毅.基础有机化学[M].北京：高等教育出版社，2005：553－554.

[2] Backvall J E，Akermark B.

Stereochemistry of the Hydroxypalladation Step in the Wacker Process[J].Chem Soc Chem Commun[J]， 1977，12（1）： 264－265.

[3] 伍越寰.有机化学[M].2版.中国科学技术大学出版社，2002：273.

[4] Krystyna Nowinska.Donalita Dudk Transition metal salts of heteropoly acids as palladium co-catalysts for Wacker oxidation of ethane[J]. Applied Catalysis A：General， 1997，159（24）：75－87．

[5] 丁燕波.Wacker反应中间体构型的理论探讨分子催化[J].1990（3）：3.

[6] 伍越寰.有机化学[M].2版.中国科学技术大学出版社，2002：59.