杨心童
摘 要:醛和酮是重要的化工产品。现在使用最为广泛Wacker反应制取法主要是制取乙醛,而在对末端烯烃进行反应时则有着生成不同的醛和酮的可能。所以,需要对生成目的产物的条件、原理进行探讨。
关键词:醛、酮 Wacker反应 钯络离子催化剂 马氏规则
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2012)12(b)-0-02
醛和酮,是分子结构中含有羰基的化合物,被称作羰基化合物。典型的醛酮化合物有甲醛、乙醛、丙酮等。醛、酮是重要的化工产品,工业上,采取甲醇氧化制取甲醛,石油裂解丙烯水合制取丙酮[1]。乙醛则是利用石油工业生产的乙烯,经氯化铜及氯化钯的催化作用下,用空气直接氧化制取,称为Wacker烯烃氧化法。[2]
其反应历程为[3]:
而PdCl42-可以用CuCl2将反应生成的零价Pd氧化制得:
空气中CuCl会被O2重新氧化为CuCl2,所以,总反应式就是空气中的氧将依稀氧化为乙醛:
20世纪50年代德国Wacker公司将CuCl2引入乙烯与PdCl2作用生成乙醛的反应体系,确立了PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯制备乙醛的著名的Wacker法并成功应用到实际生产中,成为目前烯烃氧化羰基化的重要方法之一,在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法[4]。作为有很强选择性的氧化途径,Wacker反应可以只氧化末端烯烃,不氧化链中双键,并不受其他不饱和基团影响。例如[5]。
可以选择性氧化末端双键,毫无疑问可以很适当的制取所需要的醛、酮,但是有一个问题,那就是氧化会发生在哪一个碳上,是仲碳还是叔碳上。这关乎到制取的产物是醛,还是酮。
所以,我们就Wacker反应的机理来进行探讨。
目前关于Wacker反应的机理,尚有各种不同的说法,但都未从实验或理论方面证实。一般公认,二氯-β-羟基络钯离子[PdCl2(OH)]-是催化循环过程反应的重要中间体。[6]
结合PdCl42-离子的性质,我们可以推导出由PdCl42-生成[PdCl2(OH)]-的过程:
实际的[PdCl2(OH)]-由于必须满足Pd的四配位原则,会有一个乙烯分子用双键上的π电子参与配位,填入Pd原子的d轨道。
同时羟基会对双键发生加成,产生构型的转化:
在这个转化过程中Pd被还原,降低二价,同时乙烯被氧化为乙烯醇。
反应后得到产物Pd和乙烯醇CH2=CHOH。乙烯醇是个不稳定产物,会很快的转变为乙醛CH3CHO,得到最终产物。
从反应过程可以知道,乙烯发生反应是在羟基对双键加成的那一环节。烯烃在配位给Pd时可以绕配位键轴自由转动,所以羟基可以选择性的加成在双键的某一个碳上。依据马尔科夫尼科夫规则:不对称试剂的带负电部分总是与双键中含氢较少,即本质上正电性较强,的碳原子结合。[3]59
所以我们可以得出结论:对于一般的直长链末端烯烃而言,羟基总是会选择加成在倒数第二个碳上。那么也就是说,通常得到的氧化产物为酮,而不是醛。只有当倒数第二个碳上连接了强诱导或共轭效应的电子基团,使末端碳原子通过诱导-共轭效应而产生较另一个碳更强的正电性,才会使羟基加成并转变为醛。
参考文献:
[1] 邢其毅.基础有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:553-554.
[2] Backvall J E,Akermark B.
Stereochemistry of the Hydroxypalladation Step in the Wacker Process[J].Chem Soc Chem Commun[J], 1977,12(1): 264-265.
[3] 伍越寰.有机化学[M].2版.中国科学技术大学出版社,2002:273.
[4] Krystyna Nowinska.Donalita Dudk Transition metal salts of heteropoly acids as palladium co-catalysts for Wacker oxidation of ethane[J]. Applied Catalysis A:General, 1997,159(24):75-87.
[5] 丁燕波.Wacker反应中间体构型的理论探讨分子催化[J].1990(3):3.
[6] 伍越寰.有机化学[M].2版.中国科学技术大学出版社,2002:59.