聚合溶剂油组成分析及对生产的影响

陶丹

摘 要：本文主要对聚合溶剂油的组成进行了分析，并和以前所使用的抽余油组分对比，讨论了聚合溶剂油使用后对生产的影响，事实说明目前的溶剂油组分少、纯度高、易于回收，对

节能降耗起到很大的作用。

关键词：组成分析 溶剂油 色谱图 节能降耗

中图分类号：TE 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）10（c）-0055-01

我厂生产的顺丁橡胶是通过溶液聚合实现的。溶液聚合是将单体溶解在适当的溶剂中，在催化剂的作用下进行聚合的一种方法。溶液聚合用于工业生产过程时，必须解决好溶剂选择、关键设备的制造及生产工艺优化等问题[1]。首先要选择适用的溶剂，要考虑单体及聚合物的溶解性及其生产产品的用途，其对催化剂分解、反应速率、聚合物活性链的链转移影响，还需要关注其是否容易与聚合物分离，是否有毒有污染，安全性能和价格，以及来源有无保障等。顺丁橡胶的聚合需要考虑溶剂对催化剂的溶解性、聚合速率、胶液粘度、橡胶相对分子质量及凝胶含量的影响。例如，用苯或甲苯作溶劑时，催化剂溶解性好，凝胶含量低，但胶液粘度大，毒性也大；用加氢汽油作溶剂时，催化剂溶解性差，凝胶含量高，易挂胶，但胶液粘度低，聚合速率快，无毒且价廉。

我厂的顺丁橡胶是以抽余油为溶剂，Ni-Al-B为催化剂的。这种工业化的生产在我国已经有三十多年了。抽余油大约由几十种从C5到C8的正构及异构烷烃组成，对比国外用苯、甲苯—— 庚烷做溶剂具有来源方便、价格低廉、低毒性等优点，但由于其馏程宽在溶剂回收过程中，杂质积累分布复杂，不易有效的分离，必须排放大量的溶剂，才能保证聚合的稳定进行。抽余油的沸程大都在65℃～90 ℃。此抽余油的回收分离相对比较容易，但对催化剂B组分和橡胶的溶解能力还尚存不足。随着石化的进一步发展，抽余油将面临紧缺的局面。为了在激烈的市场竞争中求生存、求发展，国内顺丁橡胶行业应进一步优化生产流程，降低溶剂消耗，提高用能效率，以进一步降低生产成本，赶超国际先进水平。

由于上述种种原因，顺丁车间用己烷替代抽余油作为生产顺丁橡胶的溶剂，在改善溶剂性能、节能降耗方面起到一定作用。本文对己烷替代抽余油后聚合油的组成进行分析，并进一步论述了聚合油此组成对聚合回收的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

（1）色谱仪。

备有氢火焰离子化检测器，能够将柱箱温度稳定控制在±0.5 ℃以内。

（2）记录系统。

积分仪或微处理机，能正确积分和计算。

（3）色谱柱。

本实验使用PONA柱。

1.2 色谱仪操作条件的设定

柱温：39℃；汽化室B：100℃；检测器B（FID）：200℃。

量程：10。

进样量：0.5～1.0μL。

N2（P）：KPa ；H2（P）：kPa；空气（P）：kPa。

1.3 样品测定

在规定分析条件下，用微量注射器取0.5～1.0μL溶剂油注入色谱仪中，记录其峰面积。操作中应注意取得的溶剂油中不应有气泡。

2 分析与讨论结果

2.1 聚合溶剂油替换前后组成对比

从己烷替换抽余油前聚合油的色谱图中可以得出聚合溶剂油中有20多种成分，且重组分比较多，有大量碳六以上烷烃。经过气质联用仪定性后，得出聚合溶剂油组成分为六部分，即（1）2，3-二甲基丁烷；（2）2-甲基戊烷；（3）3-甲基戊烷；（4）正己烷；（5）甲基环戊烷；（6）环己烷。由此可见，在局和溶剂油替换前后聚合溶剂油的组成发生了较大变化，从之前的20多种，变成了只有6种，且均为碳六烷烃。可见己烷替代溶剂油后的变化是明显的。

2.2 聚合溶剂油对生产的影响

己烷替代抽余油后对生产有了很大程度的影响，下面就这一影响做详细的探讨。

（1）对工艺的改善。

我厂装置为20世纪70年代设计的六塔分离精致溶剂油流程。其中T-462为回收油脱水塔；T-463—为溶剂油脱重塔；T-464为丁二烯回收塔；T-465为溶剂油脱轻塔；T-425为丁二烯脱水塔；T-426为丁二烯脱重塔。

与三塔流程相比，六塔流程要多出三个塔的能耗物耗，但三塔流程对溶剂自身的纯度要求较高，含杂量要低，添加正己烷试验正好满足这个要求，溶剂油中己烷含量的提高增加了溶剂纯度。由于现在所用聚合溶剂油中几乎没有重组分，大大减少了脱重塔底油的排放，有利于今后向三塔流程改造过渡。

（2）能耗对比。

①加己烷前后脱重塔成品油馏程比较。

加己烷前后初馏点的平均值分别是：63.488 ℃，62.464 ℃；加己烷前后干点的平均值分别是：81.536 ℃，78.357 ℃；加己烷前后的馏程范围差分别是：18.048 ℃，15.993 ℃。

初馏点的降低是因为己烷组分少且均为碳六烷烃，干点的降低是因为己烷含量增加、C6以上组分含量减少造成的。抽余油的组分多，各组分之间的沸点差别比较大，通过馏程的比较，加入己烷后，脱重塔的馏程较以前变窄并下移了，这验证了己烷具有馏程窄，易于回收精制的特点。

②加入己烷后，回收蒸汽单耗有所下降。

加入己烷之前计算出蒸汽单耗为255.6千克蒸汽/吨油，加入己烷之后则为247.2千克蒸汽/吨油，两者相差8.4千克蒸汽/吨油。假设T-462进料为80 t/h计算，每天T-462塔的进料量为24×80=1920 t。一个月可以节省蒸汽1920×30×8.4=483840千克≈484 t。从这个数字可以看出，在降低成本方面，己烷替代抽余油起到了很大的作用。

（3）己烷取代抽余油对聚合物质量的影响。

①对顺丁橡胶て值得影响。

加入己烷后，聚合反应并没有明显的变化。我们就对顺丁橡胶て值变化做了统计，加己烷前后て值的平均值是10.02s和9.3s，加己烷前后て值的平均值是10.26s和9.2s。因为て值的影响因素较多，己烷溶剂的加入可能是导致顺丁橡胶的应力松弛时间降低拉伸性能提高的原因。

②对凝胶含量的影响

凝胶为顺丁橡胶的副反应，主要原因是由于原材料含有杂质或聚合反应中的不理想情况。用己烷代替部分抽余油使原料中从溶剂带入的杂质含量降低。聚合反应情况又与溶剂性能有关，判断溶剂好坏的标准之一就是看它的溶解性能，溶解度参数越接近的物质其相溶性就越好。对提高反应质量就越有利，所以能够降低凝胶含量，提高顺丁橡胶的品质。

对比己烷和抽余油，己烷的溶解度参数与1，3-丁二烯的更接近，所以1，3-丁二烯在己烷溶剂中更不易分层，能够更好地进行聚合反应，防止凝胶的发生。

3 结语

通过色谱图分析聚合溶剂油组成，我们可以看出其组分少，纯度高，且均为碳六烷烃，这和以前的抽余油有很大部同。以正己烷为主要组分的聚合溶剂油有利于回收装置工艺流程的改进。聚合溶剂油有利于回收各塔的节能降耗。聚合溶剂油有利于聚合产物质量的提高。

参考文献

[1] 李任新，合成橡胶工业[M].1998，4（3）：192.

[2] 冯宵.化工节能原理与技术[M].北京：化工工业出版社，1998.