对羟基苯磺酸钠的合成工艺研究 阿木尔吉日嘎拉

白剑臣 李庆阳

摘要：对羟基苯磺酸钠作为有机合成的重要中间体，其不可忽视的研究价值和商业价值逐渐为人们所发现。本文采用S03气体作为磺化剂。探讨了合威对羟基幕磺酸钠合成的工艺条件。

关键词：对羟基奉磺酸钠SO合成工艺

对羟基苯磺酸钠，分子式：C(m₆)H(m₅)Na04S·2H(m₂)O，分子量：232.1，白色结晶粉未，能溶于水，热醇及甘油。对羟基苯磺酸钠作为有机合成及制药工业的方面非常重要的一种中间体，其不可忽视的研究价值和商业价值逐渐为人们所发现。而原有的对羟基苯磺酸钠生产工艺过程复杂，产率不高，而且污染较为严重，目前环境污染问题已成为严重影响对羟基苯磺酸钠发展的制约因素11-4。本实验采用SO(m₃)气体作为磺化剂，探讨了合成对羟基苯磺酸钠的工艺条件。

1实验部分

1.1实验仪器和药品

所用溶剂和试剂除苯酚和发烟硫酸外，均为分析纯，使用前经纯化处理。苯酚(枣庄市山河化工有限公司)、发烟硫酸(山东聊城鲁西化工第六化肥厂)，无水碳酸钠(天津市福晨化学试剂厂)、甘油(北京五洲世纪红星化工有限责任公司)、亚硫酸钠(天津市化学试剂一厂)等均直接购买。

电加热套采用上海精密科学仪器有限公司ZNHW-Ⅱ型；釜式鼓泡反应器采用杭州天龙仪器设备有限责任公司生产的2.51陶瓷内胆的釜式反应器；超级恒温器北京苏瑞试验设备有限公司的HH-S型恒温水浴锅；搅拌器采用浙江省乐清市乐成电器厂生产的DF-101B型集热式恒温磁力搅拌器。

1.2实验步骤

(1)SO(m₂)气体的制备：实验所用的SO(m₃)气体采用SO(m₃)气体发生装置产生，具体方法是：在SO(m₃)气体发生器中加入200m1的65％发烟硫酸，少量沸石和20gP(m₂)，O(m₅)，用电加热套加热，产生的SO(m₃)气体经氮气稀释到7％后进人磺化器，进行磺化反应。

(2)磺化反应：在实验用釜式鼓泡反应器中，加入定量的苯酚和一定量的定位剂，在一定温度下通入稀释后的SO(m₃)气体(SO(m₃)气体量略超过反应所需理论量)。用超级恒温器对反应器进行水浴恒温，控制反应温度，同时进行搅拌。随着反应的进行，反应物的粘度逐渐增大，色泽也逐渐变黄。反应完毕后，老化一段时间，此时反应液为淡黄色透明液体。取液体进行薄层色谱分析，待薄层色谱上各谱的比例不发生变化时停止通气，移出反应物，用玻璃棒轻轻搅动，冷却，这时有晶体析出，进行抽滤，取抽滤后的晶体备用。

(3)对羟基苯磺酸钠精制：将抽滤后的晶体放人200m1甘油水溶液中溶解，溶解后的溶液进行水蒸汽蒸馏，用薄层色谱分析馏出物无邻羟基苯磺酸析出时停止蒸馏。把未蒸出的溶液用30％的Na，CO冰溶液中和至pH=8，然后进行减压蒸馏得到块状固体。把块状固体用DMF溶解过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏后即得到高纯度的对羟基苯磺酸钠。

2对羟基苯磺酸钠合成工艺研究

2.1对羟基苯磺酸钠合成的影响因素

2.1.1温度对反应的影响

苯酚磺化反应是放热反应，比较容易发生，温度升高，反应速度加快。苯酚中的酚羟基为强供电子基团，磺化过程中磺酸基将同时进入苯酚的邻位或对位基团。温度升高，对位苯磺酸的含量升高。但温度升高太多，二磺化副产物增多、苯酚也会在SO(m₃)的强氧化作用下碳化，不但给后处理带来困难也会降低目的产物的纯度。温度太低，不利于传质，也不利于定位剂发挥作用。由于温度对此反应是很重要的，所以选取95℃，105℃，110℃，120C为实验条件，进行正交试验。

2.1.2原料配比对反应的影响

原料配比是对产品纯度、收率影响最大的因素。该因素对产品纯度与收率的影响最大。一般说来，加入SO(m₃)的量越大，磺化反应越充分，但SO(m₃)的加入量增多，二磺化副产物也会相应增多，反应体系碳化严重。因此选取苯酚与SO(m₃)反应量的摩尔比为：1：1.05，1：1.10，1：1.15，1：1.20进行考察。

实验过程中，SO(m₃)气体是由S0(m₃)气体发生器产生，并且使用时需要与氮气混合，因此氮气和SO(m₃)气体应提前计量和混合以备使用。

2.1.3定位剂加入量的影响

定位剂可以增加对位磺酸的收率，常用的定位剂有无机盐和无机酸。无机定位剂兼有阻止砜副产物生成的作用。本实验采用定位剂为亚硫酸钠。定位剂的加入量对产品质量及收率都有较大影响。该工艺是集合成与产品精制于同一反应器中，其定位剂加入量少，达不到精制效果，使产品质量达不到要求。定位剂加入量大，使对羟基苯磺酸收率降低。所以必须选择一个合适的值，使产品有较好的纯度和收率。选取苯酚与定位剂的摩尔比值为：1：0.005，1：0.01，1：0.05，1：0.10进行实验。

2.1.4 SO(m₃)气体通入速度对反应的影响

苯酚对位磺化过程中，SO(m₃)气体通入速度会对反应造成影响，我们可以用正交实验来确定SO，气体通入速度。磺化反应是强放热反应，SO(m₃)气体通入速度过快，反应速度剧烈，砜类物质和二磺化物质增多，反应体系碳化严重。SO(m₃)气体通入速度减慢，对本实验基本无影响，但会延长反应时间，从节约能源和提高效率的方面分析速度不宜过慢。

2.1.5反应时间对反应的影响

磺化时间过短，不利于磺化反应和磺酸基重排的进行，但反应时间过长，副产物的量增多。通过薄层色谱和高压液相色谱，对反应进行跟踪测试，对反应不同时间段溶液成分进行分析，以确定最佳反应时间。

2.2正交试验设计及结果讨论

2.2.1正交实验设计及结果

本实验以SO(m₃)气体为磺化剂，取对苯酚0.1mo1，考察了温度、原料配比、定位剂、SO(m₃)气体通入时间、反应时间五个因素对磺化反应的影响。实验过程采取的正交试验设计见表1，实验结果见表2，数据处理见表3。

表中原料配比(mo1/mo1)：苯酚/S0(m₃)；定位剂加入量(mot/t001)：苯酚/亚硫酸钠

影响因素(由主到次)为ACBED，从上表分析及综合经济效益考虑，可得最佳条件为A3C483E4D1。即反应温度选择110℃，定位剂加量为1：0.0 5，苯酚与磺化剂之比为1：1.1 5，反应时间选择2.5h：SO(m₃)气体通入时间为0.5h。

2.2.2反应最佳条件的验证结果

为进一步验证实验的可靠性和重现性，本文按上述优化条件进行了五次平行实验，结果如表4所示。

表中纯度采用高压液相色谱测得。

从重复实验结果可知对于苯酚磺化反应，当反应温度选择110℃，定位剂加入量为1：0.05，苯酚与磺化剂之比为1：1.15，反应时间选择2.5h，SO，气体通入时间为0.5h时，所获得对羟基苯磺酸钠的收率为86％左右，纯度大约99％。

参考文献

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