双极膜电渗析回收丙烯酸的数学模拟研究

霍磊 宋玉栋 孙三祥 李志伟

摘要： 采用三隔室型双极膜电渗析装置将丙烯酸钠废水中的丙烯酸盐转化为丙烯酸和氢氧化钠，研究了离子扩散对于整个转换过程的影响。实验结果表明：在整个转化过程当中，碱室当中的钠离子向酸室扩散、酸室当中的丙烯酸以分子形式向碱室和料室扩散，以及碱室当中的OH-向料室扩散，这些都会影响电流效率和整个转化过程。

关键词： 双极膜电渗析丙烯酸教学模拟

丙烯酸丁酯是现代化工重要的基础原料，常用于有机合成中间体、粘合剂、乳化剂、涂料等的生产，对改进产品性能有重要作用。其聚合物在合成纤维、合成橡胶、合成树脂，以及鞣革、纺织、造纸等工业上也有着广泛的应用［１］。

丙烯酸及其酯的生产过程中会产生大量的工业废水。该废水含有丙烯酸、对甲基苯磺酸等高浓度有毒有机物，COD高达60000—80000 mg/L，最高时达100000 mg/L。目前丙烯酸生产废水，多采用焚烧处理工艺进行处理，焚烧过程中产生的热量可回用到丙烯酸（酯）的生产工艺。丙烯酸丁酯生产过程中由于采用甲基磺酸、对甲基苯磺酸等作为催化剂，其碱洗工段产生大量高含盐废水，采用处理丙烯酸的焚烧工艺存在严重的结垢和腐蚀问题。目前尚无有效处理措施，仅能做到大量稀释后排放入综合污水处理厂进行生化处理［2］，一方面浪费了大量的稀释水，另一方面容易对污水处理厂运行产生冲击。

双极膜电渗析技术作为一种新兴的膜分离技术，已广泛应用于有机酸生产［3—6］，在环境领域的应用也日益广泛，如烟气脱硫等方面［7—10］。该技术可以在不引入新组分的条件下，将有机酸盐转化为有机酸并回收利用，可以在减少环境污染的同时降低化工产品的生产成本，在有机化工高浓度有机酸盐废水的处理方面具有广阔的应用前景［１1—15］。但是这种新型的技术也有不足之处，在整个转化过程中，离子和分子的扩散会导致产生的酸和碱有污染。J.S.Jaime-Ferrer，E.Couallier，Ph. Viers，G.Durand，M.Rakib等人［１6］已经建立数学模型从甲酸钠盐的转化过程中通过实验得出各种离子和分子的扩散系数，但对丙烯酸的研究却未见报道。本研究主要是利用其已经建立的数学模型，求解在丙烯酸生产工艺中不同初始酸浓度下各种离子和分子的扩散系数。

1.实验部分

1.1试剂和仪器

丙烯酸、氢氧化钠均为化学纯；丙烯酸钠为自配有机酸盐溶液；极水：1mol/L的NaOH溶液。

双极膜电渗析器，自制。主要由膜组件、流量计、贮液罐、输液泵、直流电源等构成。其中双极膜电渗析膜堆隔板尺寸为300mm×100mm，厚0.8mm，阳极为钛涂钌材质，阴极为不锈钢材质。膜堆由4个单元组成，阴、阳离子交换膜由北京环宇利达公司提供，分别为JAM-I-10型阴膜、JCM-I-10型阳膜，双极膜为德国fumasep FBM双极膜，每张离子交换膜有效通电面积为147cm2。4个升压输液泵：流量为2.75L/min，压力3 kg /cm2，工作温度<30℃；5支转子流量计，有机玻璃材料；流量计量范围：16—160L/h；1个直流电源：DH1720A-5型稳压稳流直流电源，京大华无线仪器厂生产。

1.2实验原理

用双极膜电渗析法从有机酸盐中制备有机酸和碱的原理如图Fig.1。

Fig.1双极膜电渗析原理图和主要扩散

当膜堆两边施加一直流电压，在酸室中，丙烯酸根离子通过阴离子交换膜，同与双极膜水解离出的H结合生成丙烯酸，与此同时，在碱室中，OH（双极膜另一侧产生的）同Na结合生成NaOH。酸室中产生的酸会通过双极膜和阴离子交换膜分别向碱室和料室扩散，碱室中生成的碱会通过阳离子交换膜向料室扩散。

1.3实验方法

试验采用间歇进料循环操作模式，试验过程中酸、碱、料室的流量均为80L/h，阴阳两极室的流量为40L/h。在恒流5A的操作电流下，每隔一定时间记录电压值，每隔0.5 h左右进行取样，测量碱、酸、料室的体积、电导率、pH值，以及碱室中的OH离子浓度，并进行各室中丙烯酸和钠离子的分析。

1.4模型与分析方法

1.4.1数学模型：下标中的a，s，b分别代表酸，盐和碱溶液。在时间0到t过程中的积分电流密度（ICE）可以描述为以下关系：ICE=（1），其中△N表示某种物质成分从时间0到t过程中的摩尔变化量，i表示电流密度（假定为常量），A表示膜面积，F是法拉第常量；微分电流密度描述为以下关系：DCE=（2）。

模型的七个假设条件：

——在实验过程中丙烯酸的损失是由于它通过膜的扩散；

——OH通过阳离子交换膜的迁移（渗漏）需要被考虑；

——OH在盐室里的浓度很低及OH通过阴离子交换膜的扩散通量被忽略；

——丙烯酸根离子在盐室中通过阳离子交换膜的扩散被忽略；

——试验中的平均温度要考虑；

——在实验中的电流密度为常量；

——物质X在实验中传质的量与物质在溶液中的浓度［X］、膜面积A和扩散系数K成正比，摩尔数dN=K［X］Adt（3）；

在整个实验过程中，体积和浓度都随是随时间的变化而变化的。

需要的方程：

（1）d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt（4）；（忽略Na渗漏），其中V代表丙烯酸溶液体积；A代表膜面积；K代表扩散系数，下标是代表膜。

（2）d（V［丙烯酸钠］）=-+k［丙烯酸钠］Adt（5）（当丙烯酸的通量低于OH通量）。

（3）d（V［丙烯酸钠］）=-+aA［NaOH］dt（6）（当丙烯酸的通量高于OH通量，a表示OH通过阳离子交换膜的渗漏通率）。

（4）d(V［NaOH］）=-kA［丙烯酸］dt-aA［NaOH］dt（7）。

（5）Vd［丙烯酸］+［丙烯酸］dV=-(k+k)［丙烯酸］Adt（8）。

（6）d（V［丙烯酸］）=k ［丙烯酸］Adt（9）。

（7）［丙烯酸］=(10)，其中［丙烯酸］和V是丙烯酸的初始浓度和初始体积，λ每单位电量丙烯酸的体积变量。

（8）V=V+t（11）。

（9）=λiA［１７—１９］（12）。

1.4.2分析方法：

丙烯酸：Dionex ICS-1000离子色谱仪［电导检测器；ASRS 4 mm 抑制器；IonPac AS11-HC 阴离子色谱柱；Chrommleon（6.50 SP2）色谱工作站］［２０］；钠离子：津岛AA-6300原子吸收仪；OH离子：酸碱滴定；各室体积变化：读数计算；数据分析：Matlab。

2.结果与讨论

2.1不同初始酸浓度下钠离子扩散

在操作电流恒定、循环流量一定、电流密度3.4Adm、温度为298K时的条件下，初始酸浓度分别为1mol/L、2mol/L和0.57mol/L时钠离子通过双极膜从碱室扩散到酸室中变化如Fig.2。

Fig.2钠离子在酸室中随时间变化曲线，i=3.4Adm，A=1.47dm，酸室初始体积均为1dm，T=298k

由图2可知：钠离子随时间呈线性增加关系，在不同的初始酸浓度下，增量各不相同。初始酸浓度越低，碱室向酸室当中扩散的钠离子越多，主要是因为整个实验过程进行时间越久，扩散就会越严重。如果以丙烯酸根定义电流效率，钠离子从碱室扩散到酸室当中对于电流效率影响不大，但是本实验的主要目的是以生产酸为主，以丙烯酸定义电流效率，钠离子扩散会降低电流效率，平均电流效率呈下降趋势。在本实验当中，因为与双极膜接触的其他离子的浓度很低或者其他成分不会影响质子平衡和OH的平衡，所以没有考虑其他离子的影响。上述结果表明，钠离子的扩散不但会污染酸，还会降低电流效率。

2.2不同初始酸浓度下各室体积变化

V，V和V在常电流密度下随时间呈线性变化是由公式V=V+t给出，整个电渗透现象都可以由这个公式来描述。又根据公式=λiA，体积变化只取决于电流密度和膜面积。Fig.3描述了在常电流密度下，初始酸浓度为2mol/L时各室随时间的体积变化。

Fig.3.从上到下，依次是碱室，料室和酸室的体积变化，膜：JAM-I-10型阴膜、JCM-I-10型阳膜，双极膜为德国fumasep FBM双极膜，i=3.4Adm，T=298K.酸室初始浓度2mol/L。

由图3可知：酸室初始浓度为2mol/L时，碱室，料室体积分别增加，酸室减少。但当酸室初始浓度为1mol/L和0.57mol/L时，各室体积变化均不同。当酸初始浓度为1mol/L时，酸室体积增加，碱室、料室减小；当酸初始浓度为0.57mol/L时，碱室体积增加，酸室、料室体积减少，主要原因是有机酸的扩散和水的迁移所导致。有机酸的扩散和水的扩散无一定的规律扩散，导致的主要原因是:在整个的试验过程当中，虽然以最好的方式来进行试验，但在试验的过程当中，温度的控制没法达到完全控制，温度对其扩散的影响还是相当大的。在每一种酸浓度下，由于生产有机酸的浓度不同，有机酸的扩散通量也会不同，有机酸扩散当中同时伴随着水的迁移也相对不同。通过实验，得到三种浓度下的λs值如表1。

2.3不同初始酸浓度下丙烯酸的扩散

2.3.1丙烯酸通过双极膜向碱室扩散

由于丙烯酸为弱酸，在酸室内大量丙烯酸以分子态形式存在，因此丙烯酸主要是以分子的形式通过双极膜向碱室中扩散，主要动力是分子的无规则运动所导致的扩散。通过测定在碱室当中随时间变化的丙烯酸浓度，根据公式d（V ［丙烯酸］）=k［丙烯酸］Adt，即可求得k。需要强调的是：应用这个公式求解时，假设条件是：当通电以后，没有丙烯酸离子通过阳离子交换膜进入碱室参与碱循环。Fig.4为在初始酸浓度不同的条件下，丙烯酸在碱室当中随时间变化曲线。

Fig.4.丙烯酸在碱室当中随时间变化的曲线，i=3.4Adm，酸室初始体积1L，碱室初始体积1L，T=298K。

由图4可知：随着时间的进行，碱室当中的丙烯酸浓度呈现逐渐增多的趋势，时间越久，扩散的量越大。因为时间越长，生成的丙烯酸的浓度越高，两室之间的渗透压逐渐不平衡，酸室当中的酸就会不断地向碱室当中扩散。试验时间进行得越久，酸室当中的酸向碱室扩散得越厉害，主要原因是因为在整个实验的过程当中，随着实验的进行，双极膜的性能也会随着发生变化，它的选择透过性性能会随着时间的进行而逐渐下降，导致在实验中扩散会越来越严重。通过实验和计算，得出在三中不同的初始酸浓度，T=298k时，丙烯酸的扩散系数k见下表2。

上述结果表明，丙烯酸通过双极膜的扩散系数在不同酸初始浓度下基本相同，并不受初始浓度的影响，酸初始浓度只影响扩散的通量，只与膜的性能有关。

2.3.2丙烯酸通过阴离子交换膜向料室扩散

在整个实验的过程当中，丙烯酸除了通过双极膜向碱室扩散以外，也以分子的形式通过阴离子交换膜向料室扩散，因为前式已求得k，通过测定酸室中丙烯酸随时间变化的浓度，应用公式d（V［丙烯酸］）=-(k+k)［丙烯酸］Adt，即可求得k。Fig.5为在初始酸浓度不同的条件下，丙烯酸在酸室当中随时间变化曲线。

酸初始浓度为2mol/L酸初始浓度为1mol/L 酸初始浓度为0.57mol/L

Fig.5酸室中丙烯酸根随时间变化曲线，i=3.4Adm，酸室丙烯酸初始体积均为1L，T=298K。

由图5可知：酸室当中的丙烯酸浓度随着实验的进行而不断增加，但是在不同的酸初始浓度下，增量各不相同。主要原因在于酸室当中的酸浓度与电渗析时间、酸的扩散，以及酸的初始浓度都有关系，酸室中体积变化对于酸的浓度也有一定关系。不同的电渗析时间及不同的酸初始浓度所得到的结果都是各不同。通过实验，得到在不同浓度下酸室中丙烯酸的浓度，计算得出在三中不同的初始酸浓度，T=298k时，丙烯酸向料室当中扩散的扩散系数k见表上述结果表明，k不同酸初始浓度下基本相同，酸的初始酸浓度对于丙烯酸通过阴离子交换膜的扩散通量有影响，但对扩散系数没有影响，扩散系数只与膜的性能有关。

3.结论

3.1将温度控制在T=298K左右时，对于FBM双极膜，JAM-I-10型阴膜、JCM-I-10型阳膜扩散系数分别为k=0.0034*10，k=0.0061*10，且扩散系数不受酸初始浓度的影响，只与膜的性能有关。

3.2在双极膜电渗析过程中，钠离子的扩散会影响产酸质量和降低电流密度，不能忽视。

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