常见黄金表面的变色现象

吴 嵩 许 雅 李晨光 / 国家金银制品质量监督检验中心

0 引言

黄金饰制品具有极高的耐腐蚀性和稳定性，自古以来一直得到人们的偏爱。随着经济的发展和社会的进步，人们对黄金饰制品的需求量呈明显上升趋势。正因为黄金的特殊性质，黄金饰制品表面发生的变色现象，将会引起人们对黄金饰制品质量的怀疑。一直以来由黄金饰制品表面变色引起的质量纠纷时有发生。

黄金饰制品表面变色不一定就是成色不足或者假冒等问题引起的，也有可能是黄金饰制品表面含有的某些物质导致其表面发生变色现象。但可以肯定的是这种变色现象对消费者和商家都造成了很多困扰和麻烦，因此有必要对它们的变色部分进行研究，分析出主要成分，从而进一步明确变色产生的原因。

1 分析

1.1 黄金饰制品表面变白

在日常的检测工作中黄金饰制品表面变白是最为常见的一种变色现象。黄金饰制品表面有时候会出现一定面积的银白色区域，如图1所示。黄金本身性质稳定，很难发生化学反应，因此黄金饰制品表面出现明显非黄金本身的颜色很容易误认为黄金成色有问题。

图1 黄金表面变白照片

X射线荧光光谱仪[1]（HORIBA XGT5000）对黄金表面变色部分检测，用100 μm直径的X射线束斑进行分析。通过对比未变色部分检测获得X射线荧光光谱（图2a）可以发现，变白部分检测获得的光谱（图2b）在10.0 keV和11.8 keV附近出现了明显的汞Lα1和Lβ1峰，说明变色部分含有汞元素，黄金与汞接触之后，形成合金即金汞齐，从而形成银白色的覆盖层。汞的熔点和沸点都较低，因此适当加热汞就会蒸发，通过这个方法就能将银白色覆盖层去除。汞是人们在日常生活中比较容易接触到的元素，玻璃水银体温计、血压计含有一定量的汞，荧光灯中也含有少量的汞，化妆品中含汞现象也非常普遍[3]。因此黄金饰制品一旦与这些含汞的物质接触，就有可能出现表面变白的现象。

1.2 黄金饰制品表面变黑

黄金饰制品长时间使用会出现颜色变暗，这是一种常见的现象。主要是黄金饰制品长时间与人体接触后，黄金饰制品中微量的银和铜等元素在汗液等物质的促进下，发生了氧化反应，导致表面的颜色变暗。一般采用盐酸等物质对首饰进行清洗，就能使首饰重新焕发耀眼的金黄色。但是有一部分首饰销售后短时间内就发生明显的发黑现象，且发黑现象常发生在首饰各部分的连接处，这种发黑现象有时在销售后几周内就发生，且比较明显，很容易使消费者对首饰的成色产生质疑。

图2 黄金饰品未变色部分(a)和变色部分(b)的X射线荧光光谱

用X射线荧光光谱仪对挂坠连接处变黑的部分进行微区成分分析并获得X射线荧光光谱图。从图3可以发现，连接处的成分明显低于首饰的主体贵金属纯度，特别是银的含量明显偏高，而银会与氧或者硫等物质反应，生成黑色的氧化银或硫化银，因此，首饰连接处发黑主要是银含量偏高造成的。项链、手链等首饰由于工艺的需要，有时候要用到焊药，焊药的作用是将首饰的各个部分连接在一起。由于国家标准只对首饰的整体贵金属纯度有明确的规定，而对焊药没有相应要求。不同厂家由于各种因素考虑，所用的焊药成分各不相同，部分商家为了降低成本和减少工艺难度，使用明显低于主体贵金属纯度的焊药，高银含量的焊药就会导致首饰连接处发黑。

1.3 黄金饰制品表面变红棕色

曾经有报道含量千足金的摆件表面出现了红棕色的斑点（图4）。黄金摆件经检验之后发现金含量达到了规定的标准，但会引发消费者、商家和厂家的困惑和矛盾，因此必须明确斑点的主要成分，分析其产生的原因，进而避免这种问题的出现。

首先用X射线荧光光谱仪对黄金表面变色部分进行分析，发现变色部分检测获得的光谱与未变色部分检测获得的光谱显示都为千足金，未发现明显的其他杂质，说明变色部分某元素的含量较少或变色层厚度很小，使得X射线荧光光谱仪无法检测出其成分。而扫描电镜(SEM) 附带的能量色散X射线光谱仪（EDX）可以更准确地对变色部分进行定位，而且发射管电压相对较小[4]，穿透深度比XGT5000型X射线荧光光谱仪小，因此更适合分析黄金表面变色层的成分。

先在摆件表面截取一小块有变色斑点的黄金薄片，在斑点处画圈便于在SEM视场中找到变色斑点，找到变色斑点后用EDX进行分析。通过对比变色部分与未变色部分检测获得的EDX谱图（图5），可以发现变色部分检测获得的EDX谱图（图6）有明显的银特征峰，而未变色部分的EDX谱图没有银峰。这表明红棕色斑点主要是由微量银杂质引起的，主要分布在黄金的表层部分，且变色层很薄。目前摆件的加工使用较多的是电镀工艺[5]，需要在银的基体上进行，电镀完成之后应该用硝酸将银溶解后清除，之后再将硝酸、硝酸银等溶液清洗干净，清洗步骤控制不到位或不严格，就有可能在黄金摆件表面留下微量硝酸银溶液，这也是斑点容易发生在金摆件表面凹陷处的原因。残留在表面的硝酸银分解氧化之后，就在黄金摆件表面形成红棕色斑点。

图3 黄金首饰连接处发黑照片及发黑部分的X射线荧光光谱

图4 黄金制品表面红棕色斑点照片

图5 黄金摆件表面标记处的SEM照片及未变色部分的EDX能谱图

图6 黄金摆件表面标记处的SEM照片及变色部分的EDX能谱图

2 结语

对黄金表面常见变色部分进行了检测和分析，发现常见的黄金饰制品表面变白现象是由汞引起的，汞能与金形成金汞齐，从而导致黄金饰制品表面变白。黄金首饰连接处发黑主要是由于连接处焊药银含量过高引起的。对黄金摆件表面变红棕色的部分进行了EDX分析，发现红棕色主要是由表面微量银的存在引起的，从而找出了产生红棕色的原因。对几种常见黄金表面变色现象的分析为产品的质量改进提供了直接依据，为黄金饰制品变色问题咨询的解释奠定了基础。

[1]Eugene P Bertin.Principles and Practices of X-Ray Spectrometric Analysis(Second edition) [M].Plenum Press ,1984.

[2]吴尚全, 李秀梅, 蔡尚波，等.砂金的汞齐化增生假说[J].黄金地质，1998，4（2）：12-16.

[3]姜杰, 杨俊, 丘红梅，等.冷原子吸收法测定深圳市场化妆品中汞[J].中国卫生工程学, 2011，10（3）：75-76，78.

[4]梁钰.X射线荧光光谱分析基础 [M].北京：科学出版社，2007.

[5]王昶，袁军平.首饰制作工艺技术的新进展[J].宝石和宝石学杂志, 2007，9（3）：31-36.