氧化亚铜的复合改性及其光催化性质研究

宋继梅，胡海琴，张小霞，赵绍娟，张 蕙，杨 捷

（安徽大学化学化工学院，功能无机材料化学安徽省重点实验室，安徽合肥 230039）

0 引言

不同带隙或异质半导体的复合设计作为光催化材料性能提升的有效手段近年来有大量文献报道［1－4］，复合半导体催化剂具有很多单一半导体催化剂不具备的优点。例如，复合半导体增大了材料的比表面，增加了活性位置，改善了光催化反应的动力学条件，扩展了光响应的范围，克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点。因此，复合半导体催化剂的研究日益受到科研工作者的重视［5－8］。

目前纳米半导体光催化剂的可见光催化研究，大都围绕纳米 Cu2O、TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3及其纳米复合材料催化剂的制备和光催化性能开展。众所周知，氧化亚铜是一种典型的p型金属氧化物半导体材料。固体能带理论告诉我们［9］：与p型半导体相比，n型半导体光催化剂对氧的吸附能力弱。这导致了光生电子不能迅速与被吸附的氧结合从而造成光生空穴和电子复合几率高、光催化效率低。但是，n型半导体光催化剂也有p型半导体材料所不具备的优点。我们的实验［10］表明纯的氧化亚铜对阴离子染料的光催化效果很好，但是对阳离子染料的光催化效果不理想。在纯的Cu2O光催化体系中，Cu2O的价带空穴电位低于H2O和OH－的氧化电位［11］，因此不能将H2O和OH－氧化生成OH·，只能通过光催化剂表面的导带电子将吸附的O2还原为O2－，O2－进一步与水和电子作用生成H2O2和OH·。ZnO是一种禁带宽度为3.2 eV的n型半导体［12，13］，其价带空穴电位高于H2O和OH－的氧化电位，因此能够将H2O和OH－氧化生成OH·。如果将Cu2O与ZnO复合，不仅可以通过导带电子还原O2产生 O2－，O2－与水和电子作用产生OH·，也可以通过价带空穴氧化H2O和OH－产生OH·，这样就增加产生OH·的方式和数量。而·OH具有很强的氧化性，可以将大多数有机污染物氧化成无机物，达到使有机染料有效降解的目的。因此，利用n型半导体对p型半导体Cu2O进行复合改性，有望改进单一半导体催化剂存在的缺陷与不足，对纳米半导体光催化降解有机物的研究具有重要的意义。

亚甲基蓝作为一种阳离子染料，在印染废水中颇具代表性，常作为光催化降解研究的模型染料。本文利用简单的室温液相还原法制备了Cu2O微米立方块和一系列Cu2O－ZnO复合物，通过X射线衍射（XRD）和场发射扫描电镜（FESEM）对合成产物进行了表征。以合成产物光催化降解阳离子染料次甲基蓝为模型，研究了Cu2O及其复合物的光催化性能，探讨了Cu2O－ZnO复合物光催化降解有机染料的可能机理。

1 实验部分

1.1 氧化亚铜的制备

典型实验过程如下：量取20 mL 0.5 mol·L－1硫酸铜加入到烧杯中，磁力搅拌下，将40 mL 1.5 mol·L－1NaOH加入到上述溶液中，再将50 mL 0.1 mol·Li－1抗坏血酸逐滴加入到混合液中，磁力搅拌30 min，有黄色沉淀生成。离心过滤，用无水乙醇及去离子水洗涤数次，60℃下真空干燥8 h，得到产物黄色氧化亚铜粉末。

1.2 Cu2O－ZnO复合物的制备

按照摩尔百分含量为5％、8％、10％、12％的比例制备Zn（OH）2溶液，分别称取一定质量的氯化锌溶于0.1 mol/L的NaOH溶液，搅拌1 h使之反应完全。离心，得到白色絮状沉淀，用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，备用。

取20 mL 0.5 mol/L硫酸铜加入到烧杯中，将40 mL 1.5 mol/L NaOH加入到上述溶液中，磁力搅拌30 min；然后，磁力搅拌下将50 mL 0.1 mol/L的抗坏血酸加入到上述溶液中，再加入上述配好的Zn（OH）2，充分搅拌混合。将产物离心过滤，用无水乙醇及去离子水洗涤数次，60℃ 下真空干燥8 h，得一系列样品。

1.3 产物的结构与性能表征

产物的物相用Philips X＇Pert Pro Super型X射线衍射（XRD）仪（Cu Kα射线，λ=0.154 178 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围10°～80°）测定；粒子的形貌用日本日立公司生产的X－650型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观测；合成产物的紫外可见光谱通过上海光谱仪器有限公司生产的SP－752型紫外可见分光光度计测定；产物的光致发光光谱通过日本日立公司生产的F－4500型荧光分光光度计测定。

1.4 光催化性质测试

将0.1 g的合成样品放入烧杯中，加入100 mL 10 mg·L－1的染料溶液，在黑暗及太阳光照射下进行光催化降解实验，反应3 h后取样离心分离，在染料的最大吸收波长下测吸光度A，以染料的脱色率D表征Cu2O及其复合物的光催化性能。脱色率D =［（A0－A）/A0］×100％，其中A0为光照前染料原溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

所得黄色粉末样品的XRD衍射花样如图1，与立方相标准卡片（78－2076）吻合，所有的衍射峰均被指认，没有杂质峰出现，说明通过本实验制备了纯的立方相氧化亚铜。图2给出了合成样品氧化亚铜的扫描电镜照片，所得产物为均匀的微米立方块状，大小约为1 μm。

图1 合成样品的XRD衍射花样

图3为掺杂ZnO含量为5％的复合物的X射线衍射图，与标准卡片（78－2076）吻合，呈立方相Cu2O的结构，所有衍射峰均被指认。图中没有出现ZnO的衍射峰，这可能是因为掺杂量较少，没有引起Cu2O晶型的改变。

图2 合成样品的扫描电镜照片

图3 ZnO含量为5％的Cu2O－ZnO复合物的XRD衍射花样

2.2 光催化性质

染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大等特点，一直是环境污染治理中的难题。半导体材料作为光催化剂催化降解染料废水已经成为一种具有广阔应用前景的污水治理的新技术［14－15］。染料通常是有机化合物，它们含有不饱和的基团，例如亚硝基（－N=O）、偶氮基（－N=N－）等发色团。各种染料由于它们所含的发色团不同，显示的颜色就不同。此外，染料还含有一些碱性基团如氨基（－NH2）或酸性基团如（－COOH）等助色团。含有氨基的染料是碱性染料（basic dye），它在溶液内带正电荷，称为阳离子染料，含有羧基和磺基的染料是酸性染料（acid dye），它在溶液内带负电荷，为阴离子染料。本文探讨了氧化亚铜对不同阴离子染料和阳离子染料的光催化降解性能。

2.2.1 Cu2O光催化降解不同类型染料

众所周知，吸附是光催化反应的一个必要前置步骤。染料分子首先被吸附在催化剂的表面，然后才能与光生电子或者光生空穴发生一系列的氧化－还原反应［16］。因此，黑暗条件下染料的脱色主要是由于催化剂的表面吸附造成的。从表1可以看出，在无光照的条件下，阴离子染料如甲基橙、酸性品红及刚果红有一定的脱色率，说明Cu2O对阴离子染料有较强的表面吸附；而对阳离子染料亚甲基蓝、结晶紫和番红花红T的脱色率几乎为零，表明Cu2O对阳离子染料的吸附作用则较弱。我们知道，Cu2O是一种带隙较窄的p型半导体，因此Cu2O对染料的吸附可能主要是静电吸附。可以预测，合成的Cu2O对阴离子染料将具有较好的光催化降解效果，对阳离子的降解效果则不明显。表2的实验结果证实了我们的推测，在可见光照射下，Cu2O对阴离子染料甲基橙、酸性品红和刚果红的脱色率分别为98.1％、81.1％和90.8％，而对阳离子染料亚甲基蓝、结晶紫和番红花红T的脱色率均小于10％。

表1 黑暗条件下合成的Cu2O对不同类型染料的脱色率

表2 光照条件下合成的Cu2O对不同类型染料的脱色率

2.2.2 Cu2O－ZnO复合物光催化降解亚甲基蓝溶液

将0.1 g ZnO掺杂量不同的产物分别放入250 mL的烧杯中，加入100 mL 10 mg/L的阳离子染料亚甲基蓝溶液，分别在太阳光下接受光照3 h。取样离心分离出溶液，做紫外测试并计算其脱色率，结果见表3。亚甲基蓝溶液置于太阳光下3 h，染料的脱色率仅为1.0％；说明在未加催化剂的情况下，仅光照是不能将亚甲基蓝脱色分解的。10％Cu2O－ZnO复合物样品，在避光条件下放置3 h，染料的脱色率为16.3％，而没有复合的Cu2O立方块在同样条件下脱色率为1.3％，表明Cu2O－ZnO复合物改善了对亚甲基蓝吸附。纯Cu2O在光照下放置3 h，染料的脱色率为7.3％；而掺杂样品在同样条件下，染料的脱色率均有不同程度的提高，ZnO掺杂量为10％时，脱色率达到最高为71.3％。众所周知，吸附是光催化反应必要的前置步骤，亚甲基蓝被吸附在催化剂的表面后才能与光生电子或者光生空穴发生氧化－还原反应。但是，仅有吸附作用是不能对染料分子有效地脱色甚至分解。ZnO的掺杂不仅提高了催化剂对阳离子染料的吸附性能，而且改善了合成样品对阳离子染料次甲基蓝的光催化活性。纯Cu2O样品对阳离子染料次甲基蓝的脱色率仅为7.3％，10％ZnO－Cu2O复合物对阳离子染料次甲基蓝的脱色率提高到71.3％。显然，ZnO－Cu2O复合物对阳离子染料的光催化降解性能有了较为显著的提高。

表3 不同实验条件下合成样品对亚甲基蓝的脱色率

光致发光光谱（PL）是检测半导体固相材料光学性质的有效方法，能够反映半导体中光生载流子的诱捕、跃迁、传递的效率、电子－空穴对的再复合以及表面结构如氧空位和缺陷等信息［17］。为了研究不同掺杂量的氧化亚铜－氧化锌复合物的电子－空穴对分离效率，在激发波长370 nm条件下，测得了合成产物的光致发光光谱（图4）。由图可见，Cu2O－ZnO复合物的光致发光光谱形状及位置基本相同，但是荧光峰强度随ZnO含量的不同而不同。随着ZnO掺杂量的增加，复合物的荧光光谱强度逐渐降低，ZnO含量10％的Cu2O－ZnO荧光光谱强度最低，ZnO3掺杂量继续增大，其荧光光谱强度又开始增强，12％的Cu2O－ZnO光谱峰强度高于10％的Cu2O－ZnO的光谱峰。通常认为，半导体材料的光致发光光谱是由于其表面电子－空穴对的复合引起的，低荧光发射强度意味着低电子－空穴对复合率与高电子－空穴对分离效率［18］。ZnO含量为10％的Cu2O－ZnO复合物与其他比例含量的产物相比，荧光峰的强度较低，表明其电子－空穴对的复合率较低，或电子－空穴对的分离效率较高。这就意味着体系会生成较多的强氧化剂羟基自由基（·OH），有机染料被降解的程度高，因此催化剂的光催化活性高。这与我们的实验结果（表3）是一致的。

另外，复合物改变了单纯氧化物的物理化学结构，从而改变了复合物对光生载流子的影响［19］。我们推测，ZnO能够起到光生电子捕获剂的作用，当电子被ZnO捕获后，难与空穴复合，从而降低了Cu2O的光致发光强度。当复合ZnO的含量浓度较低时，所能捕获光生电子的数量不多，使光致发光光谱强度较高；随着ZnO复合量的增加，可以捕获到更多光生电子，荧光光谱强度逐渐降低；但ZnO量过多时，ZnO捕获电子而形成的离子，同时又能捕获光生空穴［19］，间接地导致了电子与空穴的复合，从而又提高了复合物的荧光强度。所以，只有进行适量的掺杂，复合物的电子－空穴对的分离效率才最高，其荧光发射强度才最低，材料的光催化效率才能最高。

图4 Cu2O－ZnO复合物的光致发光光谱图

2.2.3 Cu2O－ZnO复合物光催化降解对苯二酚

半导体光催化氧化技术是一种新型的环境治理技术，对多种大分子有机物有明显的降解效果，但对小分子有机物的降解研究相对较少［21］。对苯二酚是地表水环境中典型的有毒有机污染物，具有毒性大，难降解的特点。长期接触对二苯酚蒸气、粉尘或烟雾会损伤肾脏、发生异常的色素沉着、刺激皮肤、粘膜，并引起眼睛的水晶体混浊。因此，对小分子有机物对苯二酚的降解研究具有重要的意义。

将0.1 g ZnO掺杂量为10％的复合物分别放入250 mL的烧杯中，加入100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液，在太阳光下接受光照3 h。测定光照前后对苯二酚的紫外光谱。

由图5可以看出，对苯二酚在未加入光催化剂光照前的紫外吸收光谱图中在245 nm、288 nm处有两个明显的吸收峰；在光催化剂作用下光照180 min后，紫外吸收光谱图中只有288 nm一个吸收峰，且吸收峰的强度明显降低；245 nm的吸收峰消失了。说明Cu2O－ZnO复合物对小分子有机物对苯二酚有良好的降解作用。

图5 对苯二酚的紫外－可见吸收光谱图

2.3 Cu2O－ZnO复合物光催化降解亚甲基蓝机理探讨

众所周知，吸附是光催化反应的一个必要前置步骤。染料分子首先被吸附在催化剂的表面，然后才能与光生电子或者光生空穴发生一系列的氧化－还原反应［16］。研究表明，纯的Cu2O样品在避光条件下放置3 h，亚甲基蓝色脱色率仅为1.0％，说明纯的Cu2O对阳离子染料次甲基蓝的吸附作用很弱。而Cu2O－ZnO复合物对次甲基蓝都有明显的吸附和催化降解作用（表3），复合物不仅改善了催化剂对阳离子染料的吸附性能，而且增强了其对有机染料次甲基蓝的催化降解作用。这是由于复合物改变了单纯氧化物的物理化学结构，从而影响了复合物对光生电子－空穴对的产生、迁移、复合，对光生载流子的行为产生了影响。

在光催化体系中的主要氧化剂是OH·，其产生主要有以下两种途径。

（1）能量大于半导体禁带宽度的光照射后，光催化剂价带上的电子吸收光能转移至较高能级的导带上，而空穴则留在能级较低的价带上。导带电子能将吸附的O2转变为O2－，O2－进一步与水和电子作用生成H2O2和·OH。涉及的反应如下：

（2）价带空穴氧化溶液中的H2O及OH－，生成OH·，涉及的反应为：

在纯的Cu2O光催化体系中，Cu2O的价带空穴电位低于H2O和OH－的氧化电位［13］，因此不能将溶液中的H2O和OH－氧化生成OH·。因此反应（5）（6）不能发生。Cu2O光催化剂表面的导带电子只能将吸附的O2还原为O2－，O2－进一步与水和电子作用生成H2O2和OH·，因此反应（1）（2）（3）（4）能够发生。也就是说，在纯的氧化亚铜体系中只能通过Cu2O表面的电子与吸附的分子氧的作用产生O2－，O2－与水和电子作用这一途径产生羟基自由基。但是，在Cu2O－ZnO复合物体系中，ZnO的禁带宽度为3.2 eV［13］，ZnO的价带空穴电位均高于H2O和OH－的氧化电位［12］，因此能将H2O和OH－氧化生成OH·，反应（5）（6）能够发生。换句话说，在Cu2O－ZnO复合物体系中，不仅可以通过价带空穴氧化H2O和OH－产生OH·，也可以通过导带电子还原O2产生O2－，O2－与水和电子作用产生OH·，这样就增加了OH·的产生方式，从而使生成OH·的数量增多。·OH具有很强的氧化性可以将大多数有机污染物氧化成无机物，达到催化降解的目的。所以，在Cu2O－ZnO复合物体系中，不仅改善了催化剂对阳离子染料的吸附作用，而且能够产生更多的氧化剂·OH，因而使亚甲基蓝的降解效果有了明显提高。

3 结论

为了改善氧化亚铜对阳离子染料的降解效果，本文对Cu2O进行了复合改性。制备了一系列Cu2O－ZnO复合物，并以太阳光为光源以阳离子染料亚甲基蓝为模型，研究了氧化亚铜复合物的光催化性质。结果表明，复合能够有效增强催化剂对阳离子染料的催化活性，ZnO含量为10％的Cu2O－ZnO复合物催化活性达到最高，对亚甲基蓝的降解率达71.3％。光致发光光谱分析表明，10％的Cu2OZnO复合物的荧光发射峰强度最低，有较低的电子－空穴对复合率与较高的电子空穴对分离率，因此光催化效果最好。此外，以太阳光为光源，对小分子有机物对苯二酚进行了光催化降解实验，光照3 h后，Cu2O－ZnO复合物对对苯二酚有了显著的降解。我们还探讨了复合物光催化降解有机物的反应机理。

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