影响原子光谱法样品处理损失的研究

刘怀冬，辛跃珍

（黑龙江哈尔滨完达山阳光乳业有限公司，黑龙江 哈尔滨150078）

随着分析检测手段灵敏度的提高和对低浓度分析技术的改进，人们对样品处理提出了一系列新课题。这是由于对于低浓度分析包括痕量分析和超痕量分析，其待测成分的含量范围通常在mg/l至pg/l级之间，因此引进了许多常量分析及一般工业分析中难以发现或不必考虑的新因素。在痕量分析中，溶样时的待测成分的损失值得特别注意，因此在溶样这一步的操作时间长，处理温度高容易造成损失，尽管在常量分析及主成分测定中损失也是不容许的，但在痕量分析和低浓度成分的测定中，在超痕量分析中，越来越受到实验操作中所用的材料、污染和溶液转移的限制。正是由于待测成分含量很低，小量的损失也会引起显著性误差，所以应当更加重视。

1 样品处理的损失

1.1 挥发损失

除了有机物在加热时容易损失外，无机非金属成分也容易挥发。例如砷、锑、硒的氢化物等，在水溶液中溶解度较小，一旦生成，就会挥发损失。另外，溶样时金属成分的挥发，易被忽视，其实各种金属的不同成分，都可在不同的溶样条件下挥发。

挥发损失不仅与元素的特点有关，也与外界条件有关[1]；如在痕量分析中，钠、钾常以氯化物形式于500℃以上开始挥发，于800～900℃完全损失；铜在乙酸溶液中可能以乙酸铜形式在煮沸时损失，镉在氯化钠的介质或还原性的气氛中，呈氯化物或金属，在400～500℃时逸散，汞在常温到400℃左右呈氯化物损失，砷易于挥发，特别是血液样品中的砷于56℃即开始损失。下面结合影响挥发的主要因素如消解方式、温度、介质，探讨减小和避免挥发损失的措施。

1.2 影响挥发损失的主要因素

1.2.1 消解方式

科研人员研究了痕量成分在于灰法与湿消解法时的回收率，铜、镉、铬在湿消解时可完全回收，但用于挥发时却有损失；铅、硒、砷、锑在干灰法时，损失不可忽视（硒、砷完全干灰法损失），在湿消解时，如无高氯酸存在，则不能定量回收；汞在干灰法时完全损失，湿消解时也不能定量回收，经大量实验证明，汞高压消解和微波消解可完全回收。

从总体来看，干灰化与湿消解各有优缺点；采用哪种方法分解样品，取决于样品的性质、被测成分的种类和含量等。对于生物样品来说，采用干灰化法较有利，至于被测成分的损失，需要针对其原因设法克服。

1.2.2 温度

对于同一种消解方法，温度越高，一般挥发损失越大，用于灰化法处理可可样品时，pd在450℃、550℃和650℃时的回收率分别为100%、95%和72%；Cd在450℃和550℃时的回收率分别为91%和76%。从而可见，灰化温度越高，则损失越大。

1.3 克服挥发损失的方法

在充分认识挥发损失的原因外，不难找到克服损失和防止挥发的方法，主要方法是采取合适的消解方式，尽量降低消解的温度，改善作用的介质等

1.3.1 采用合适的消解方法

具体选用何种的消解方式，需要明确以下几点

（1) 汞、硒这类极易挥发的元素，不能用干灰化法。

（2）湿消化法中用强氧化性介质（如硝酸和高氯酸混合液）的体系，较适宜于防止挥发损失，同时应当采用回流冷凝、密封高压等措施；如：砷、铅等元素。

（3）干灰化法时宜加入固定剂抑制挥发，固定剂的选择，视待测成分性质而定，应使他能转化成最难挥发的形态。

1.3.2 温度尽可能降低

尽管降低温度，有助于防止挥发损失。由于温度是引起挥发损失的主要因素，所以提出了不少低温灰化装置以分解有机物样品。办法是在高频电磁场作用下，使受激发的高活性的低压氧流与式样反应，温度往往不超过150℃，二十四小时内即可使样品完全分解。对易挥发损失的元素的测定有其优越性，据报道对硒、汞、砷等十多种易挥发的元素回收率均很好，以用于分解某些生物材料以测定重金属。

1.2 吸附损失

防止和克服吸附损失的主要办法是[2]，对不同的待测成分选用合适的容器贮存，改善贮存溶液的介质，设法对容器进行前处理以改进器壁性能。

1.2.1 容器材料选择

在常量分析中，对高浓度的溶液，吸附损失引起的误差可以忽略，因此任何耐化学腐蚀的容器，都可用于贮藏样品及相应的标准溶液。但在低浓度下，对不同的离子溶液，宜用不同的容器贮存。

1.2.2 容器前处理

引起样品中痕量成分吸附损失原因很复杂，有关这类实验结果，往往不能很好的重视。已经知道，容器使用时间及前处理对吸附损失有一定影响。

（1）新的玻璃仪器，虽然清洗，似不如用过多次的。除稀溶液保存是这样外，干灰化中也有类似情况。例如对硝酸铝在新、旧石英坩埚中干灰化，新石英坩埚吸附70%～74%，旧的吸附8%～20%。解释是，不论玻璃和塑料的表面如此光滑，但从本质上说他们均系过冷液体，有枢纽和断裂的化学键，形成活化点；至于金属和石英器皿，其表面的化学余键更多，再加由于缺陷、空穴，表面的吸附点很多。对于旧的容器，这些吸附点均已饱和，于是减少损失。但是旧的容器由于表面受损，裂纹也会加剧吸附，所以除尽可能选用的表面完好的旧容器外，还有提出在低温预热，可以退火使玻璃仪器表面重排和规整以减少吸附。

（2）容器前处理的另一条途径是进行适当的清洗。前面提到容器表面吸附的离子交换和分子吸附机制，其实真实情况比这更复杂。例如玻璃中含有很多盐类，塑料中也有各种增塑剂、催化剂，在阳光和空气的长期作用下，表面还可能生成活性基因如羧基与羰基，他们会构成新的活性中心，吸附外来的物质，洗涤就是用水或其他不干扰待测成分的物质，使活性中心饱和，取代或消除那些容器壁上对后续分析测试步可能造成影响的成分。在洗涤过程中，淋洗成分被容器表面吸附并扩散到活性中心与杂质反应，使容器被洗涤液浸湿并冲洗干净。

（3）进行容器的表面处理对客服和防止吸附损失是有益的。前面已经提到，将玻璃在400℃时预热，除了可除去吸附的有机物外，还有退火从而改善表面性能的功效。在玻璃容器表面上加入某种涂层，会显著改善表面性质，例如涂上石蜡，可用以贮藏氢氟酸，覆盖一层硅烷，为防止玻璃表面的吸附损失也有好处，此外表面的抛光对减少吸附损失极为重要。

2 样品处理的污染[3]

样品处理时的污染是指试样原始处理（包括采集、溶解及保存）过程中，由非人为的原因、无意中引起的、影响分析测试结果的杂质。它们来自工作环境、容器、试剂以及操作者本身；污染也和样品本身的某些特点有关。

2.1 工作环境的玷污

所谓工作环境指除和样品直接接触的容器以外的实验室器物，包括空气和各种实验室设施如实验座、自来水管、天花板、墙壁及通风设施等，他们对样品的处理以及整个分析测试过程引起的污染是不可忽视的。

2.1.1 实验室空气

实验室空气对样品的污染比室外一般大气的影响更为直接，除了大气中的各种固有污染成分外，还有各个实验室所特有的新污染。实验室空气的污染主要有以下两个方面。

（1） 检验室的腐蚀性气体使各种设施锈蚀，引起新的固体污染源。例如检验室的墙壁、天花板、窗户、自来水管等固定设施，以及各种金属器件的烘箱、电热板、蒸馏夹、铁丝石棉网，都会在长期加热各种酸气的作用下，表层脱落，产生尘埃、锈粉并随空气对流循环而弥散于整个空间；从而使检测结果失真。

（2）空气中的各种酸雾（如盐酸、氢氟酸、硝酸的雾滴）、硫化氢、二氧化硫、氨，各种有机溶剂如乙醇、丙酮以及其他多种挥发性的无机和有机化合物如汞、苯胺、硝苯胺等。这种玷污的严重性从下述事实可见一般；有的检验室通风橱玻璃，由于氢氟酸及其他酸雾的长期腐蚀而变毛；长久使用的实验室工作台上，可检测出几十种元素。这些杂质首先对水样造成直接污染，例如在测定水样中多环芳烃，由于蒸馏水所含的有机杂质再次蒸馏得到浓缩是空白提高，甚至使分析结果越来越负。

2.2.2 容器污染

这里的容器包括与试样及有关溶液直接接触的各种器皿及其附属物，如有关用具和用物，通常有玻璃、塑料及各种金属材料制成。它们对样品的污染，一般是由于自身被处理样品的试剂腐蚀，有关的组分进入样品的化学特点分别讨论。

2.2.3 玻璃

实验室用玻璃的性能主要指其耐热度和抗蚀能力。前者指耐温度骤变的幅度，是玻璃温度膨胀系数高低的反映，也与热加工有关；后者指在水、酸和碱等的作用下，单位表面积玻璃损失量，是玻璃化学性质的反应。从样品处理玷污角度考虑，主要关注玻璃的抗蚀能力。各种玻璃一般可抗水和弱酸的作用，对强碱的耐蚀作用较弱，容易受碱的腐蚀，在氢氟酸溶液中都会迅速分解。

有色的玻璃瓶是根据家用器皿料配方溶质，其原料中包括相当量的氧化铁、锰以及多种重金属，从而大大增加了这些元素的玷污。在痕量分析中，不应用棕色瓶贮存样品及有关溶液。如需避光宜在无色玻璃外涂黑或包以色纸。还要注意在使用刻度移液管和量筒时，溶液可能与标示刻度的涂料接触而受其中的铅、锌和其他成分的污染。如有必要应将这些涂料用适当的溶剂涂去。当然在分析稀有元素、有机物时，玻璃应是可用的；在分析其他成分中，玻璃器皿与溶液的短暂接触是允许的，用玻璃容器保存干样，污染很小。在用玻璃器皿操作时，注意不要再容器表面上划上裂痕，因为这样会使表面活性点增加，使污染显著提高，前面以提到，要尽可能的用旧的容器；为了防止污染，玻璃容器最好在临用前洗涤，不宜晒干备用，从而在实验室空气中长时间暴露。为了除去器壁上的有机物可在400℃时预热一段时间，必要时可在器壁上涂一层硅烷。

2.2.4 塑料

塑料制品在实验室中的应用日益增多，目前的主要品种有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯。它们优异的耐酸、碱侵蚀的能力，对样品处理乃至各种化学实验均极为宝贵。各种塑料的主成分虽为碳氢化合物，但均含有相当量的金属杂质，聚四氟乙烯杂质较少，除钠含量较高外（25mg/kg）外，其余的痕量金属为ug/kg级。各种塑料中还含有名目繁多的添加剂和有机物杂质，它们都可能在样品处理过程中引起污染。聚乙烯、聚丙烯在室温下不被浓盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氟酸、过氧化氢、浓氨水及浓氢氧化钠溶液侵蚀，但可以与浓硫酸、硝酸、溴、高氯酸作用。当用聚乙烯长期贮存溶液时，不论这些溶液化学腐蚀能力多么低，也仍会溶出可观的杂质，从而受到污染。聚乙烯瓶盛盐酸会呈棕色，盛硝酸则呈黄色。有机溶剂不宜用这类塑料瓶贮存，时间长了会使瓶子软化、膨胀和龟裂。聚氯乙烯塑料使用除有上述禁忌外，它的抗蚀性更差，水、酸即使短期贮存也会浸出显著量的氯。各种塑料均不耐强热，最高使用温度为：聚氯乙烯60～80℃；聚乙烯70～100℃；聚丙烯130℃；聚四氟乙烯180℃（高压下）或300℃（常压）。其中被称为塑料之王的聚四氟乙烯性能最为优异，在溶样特别是高压密封消解法中有重要应用。它的杂质本底低，对各种试剂耐蚀。由于聚四氟乙烯器皿常压下可耐300℃，用氢氟酸和其他混合酸与100℃左右分解试样，十分方便，污染量在ug/l级。

综述：在原子光谱法样品处理中[3]，各种器皿清洗时，用洁净的纱布于温热的活性洗涤剂清洗，效果不错。内外都需清洗彻底，然后用大量清水冲洗干净，并用超纯水冲洗三遍以上，置20%硝酸溶液中浸泡24小时以上，取出，超纯水冲洗，烘干；备用。绝不可用洗衣粉洗涤，用上述清洗程序清洗，可大大减少污染。对于可能带来的污染原因，进行逐步分析，将各个处理步骤可能带来的损失和污染都了解之后，才能找出造成损失的原因，提高检验数据的准确性。

[1] 原子光谱样品处理技术.周天泽，邹洪.化学工业出版社

[2] 仪器分析.严拯宇.东南大学出版社

[3] 应用原子吸收与原子荧光光谱分析.邓勃.化学工业出版社

[4] 吴廷照，高英奇.原子吸收光谱分析和原子荧光光谱分析[J].分析试验室，1987.118