TDI生产技术发展动向

(董丽供稿)

甲苯二异氰酸酯(TDI)光气法生产可分为液相和气相两种工艺，早期建设的装置以液相工艺为主，即间位甲苯二胺与光气在液相中以高度稀释的溶液形式进行反应，反应后需通过蒸馏脱除溶剂以提纯TDI产品，因此消耗大量能量。液相工艺按照其生产路线可分为两种:一种是Dupont公司开发的传统工艺，以邻二氯苯为光气化反应溶剂，工艺流程相对简单，溶剂消耗低，不发生副反应，但反应收率低，原材料消耗较大，造成 TDI生产成本较高;另一种是BASF开发的改进型工艺，以间苯二甲酸二乙酯(DEIP)为光气化反应溶剂，该工艺反应均匀，催化剂分离简捷，副产物少，产品纯度高，但高沸点DEIP溶剂在反应过程中易与光气发生副反应，消耗较大，而且生产的副产物随溶剂返回反应系统，容易造成反应系统堵塞。

针对液相工艺存在的问题，Bayer公司开发了气相光气法制TDI工艺，并于2011年实现了气相光气TDI装置在上海漕泾正式投产，该工艺可减少80%的溶剂消耗，从而使后续蒸馏能耗节省40%～60%。该工艺的优点还在于增加了空时产率，降低反应物料停留时间，减小主要装置部件的尺寸，从而节约20%的投资成本;提高了反应选择性，产生较少的副产品;通过减少工艺中的光气和溶剂存量，明显提高了工艺安全性等。与传统生产工艺相比，同等规模的生产装置中CO2排放量每年可降低约60 kt，目前正得到普及。

由于光气法生产工艺使用Cl2和有毒的光气，对环境有消极影响，而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物，因而世界各国异氰酸酯厂商都在积极开发非光气法TDI生产工艺，但非光气生产TDI工艺尚未实现工业化。目前，非光气合成TDI的研究重要集中在硝基化合物还原羰化、胺化合物氧化羰化和碳酸二甲酯热解等3个方向。日本三井化学将甲苯二胺、乙醇以及尿素或N－未取代氨基甲酸酯在Lewis酸催化剂作用下进行反应，可制得TDI中间体甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，进一步热解可得到TDI产品;BASF采用多相Lewis酸性催化剂，可提高氨基甲酸酯的分解速度和TDI选择性;Bayer以甲醛和苯胺为原料，在酸性催化剂下可获得二元胺和二苯基甲烷类多胺，用光气处理这些胺类，即可获得二异氰酸酯和多异氰酸酯的粗产品，可分离得到2，4－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)质量分数较高(5% ～95%)的产品。