水泥助磨剂组分对水泥与减水剂相容性的影响

水泥助磨剂组分对水泥与减水剂相容性的影响

讨论了助磨剂不同组分对水泥与减水剂相容性的影响，分析认为，助磨剂主要通过影响水泥水化进程和减水剂分子在水泥颗粒上的有效吸附两种方式，使相容性变差或改善,据此提出选择与减水剂相容性好的助磨剂的几点建议。

助磨剂；减水剂；相容性；水泥水化；吸附

1 引言

水泥助磨剂具有助磨提产，改善水泥颗粒分布及提高水泥强度等作用而逐渐广泛用于水泥生产中，对节能减排做出了贡献[1-2]。然而，助磨剂作为一种水泥添加剂，经常被人论断为会对水泥与减水剂相容性产生不良影响（即一旦出现水泥与减水剂相容性问题，经常就将责任推给助磨剂）。事实上，在相关研究和实际应用中发现，并非所有的助磨剂对水泥与外加剂的相容性都存在不良影响，有些助磨剂不但无不良影响，而且对水泥与外加剂的适应性还有改善作用[3]。由此可见，助磨剂对水泥与减水剂的相容性会产生哪些影响将会是今后助磨剂应用研究的一个重要方面。

2 水泥与减水剂相容性问题

JC/T1083-2008《水泥与减水剂相容性试验方法》对“水泥与减水剂相容性”的定义为：“使用相同减水剂或水泥时，由于水泥或减水剂的质量而引起水泥浆体流动性、经时损失的变化程度以及获得相同的流动性减水剂用量的变化程度。”

关于水泥与减水剂的相容性问题，一般可理解为：减水剂对某种水泥有明显的饱和掺量且掺量较低，同时掺该减水剂的水泥浆体的流动度（新拌混凝土的坍落度）经时损失的速度和程度都较小，则称这种水泥与该减水剂的相容性较好，反之，则较差。

影响水泥与减水剂相容性的因素有：水泥组成（包括熟料矿物组成、混合材、水泥细度、水泥碱含量等）、外加剂的种类和掺量（包括减水剂分子结构、分子量等）和水泥添加剂等。

3 助磨剂组分对相容性的影响浅析

目前，助磨剂多由醇胺类、多元醇类、木质素磺酸盐类、烷基磺酸盐类及其盐类复合而成。助磨剂各个组分在水泥生产中分别起着助磨、增强等作用。由于添加助磨剂的水泥较未添加助磨剂的水泥在水泥分散性、细度、颗粒粒径分布和水化过程等方面均有不同程度的变化，这些变化通过影响水泥水化和减水剂的吸附性能或多或少影响着相容性，故助磨剂组分对水泥与减水剂的相容性会有一定程度的影响。研究发现，有些助磨剂组分对水泥与外加剂的相容性有不良影响，也有一些助磨剂组分对相容性有改善作用。

以下分别探析不同助磨剂组分对水泥与减水剂相容性的影响。

3.1 醇胺类化合物

醇胺类化合物中三乙醇胺作为水泥助磨剂最常用的主要组分之一，具有用量小、效果明显的优势。但从目前的研究来看，掺三乙醇胺使水泥水化放热加快，掺量越多放出的热量也相应增多，这证明三乙醇胺能加速C3A和石膏反应形成钙矾石[4]。另外，研究表明，TEA存在双临界掺量0.02%和0.15%，TEA掺量小于0.02%时，水泥浆体凝结时间随TEA掺量的增大而迅速缩短，在0.04%～0.08%之间，水泥浆体凝结时间基本保持不变；大于0.10%时，水泥浆体凝结时间开始增长，在0.15%时甚至出现较强的缓凝，超过0.15%时则出现快凝现象。TEA对水泥具有增溶作用，可促进C3A的水化[5]。在水泥助磨剂中，三乙醇胺的有效掺量一般在0.02%以下，因此有促凝早强作用。而C3A水化加快，一方面使水化产物过快生成，导致水泥浆体失去流动性；另一方面，水化产物会吸附大量减水剂，而水化产物上的减水剂对水泥浆体的流动度几乎没有作用。但水化产物对减水剂的吸附，导致水泥浆体液相中减水剂的相对数量减少，使可以吸附到水泥颗粒表面的减水剂数量减少，相当于减少了减水剂的有效掺量，即降低了减水剂在水泥颗粒上的吸附分散作用。从而导致水泥与减水剂的相容性变差[6-7]。

另外有研究发现，醇胺类等有机物吸附在熟料颗粒和石膏粉体的表面，会干扰石膏微粉与熟料颗粒之间的相互吸附，破坏或阻碍C3A与石膏的最佳匹配[3]，也会使其对水泥与减水剂的相容性产生不良的影响。

3.2 多羟基有机物

3.2.1 多元醇化合物

多元醇类化合物常是水泥助磨剂中起助磨作用的重要组分，而多元醇在掺量较大时具有一定的缓凝作用，也常作为混凝土有机缓凝剂。醇类随着羟基数目的增加缓凝作用增强，主要是对C3A水化产生延缓作用，多元醇的延缓作用与它在水泥颗粒表面的吸附作用有关，其缓凝作用有两种解释：一是羟基被水泥粒子表面的Ca吸附形成吸附膜阻碍水化进行；二是羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键（-O…H-O-），对多羟基化合物倾向后者的解释[4]。然而，多元醇化合物作为助磨剂组分时，其相对掺量要小很多（有效掺量通常比用作混凝土外加剂中小几十倍），如此小掺量下，其对水泥水化的影响机理是否与上述一致？有国外学者通过水化热测量研究了一系列多元醇化合物作为助磨剂时对水泥水化的影响，发现多元醇给予水化反应一个适度的加速作用，表现在促进了C3S的水化和铝酸盐相的水化，而且似乎还缩短了诱导期[8]，由此推测作为助磨剂时多元醇在一定掺量下可能会对相容性产生不良影响。

3.2.2 多羟基糖类化合物

作为多羟基的糖类化合物能够有效延缓水化放热和初始结构的形成，但对水泥有增溶作用；适当掺量的葡萄糖酸钠能够有效抑制C3S的初期水化，而不影响其最终水化；同掺量条件下，对水泥浆体结构发展的延缓程度大小为：蔗糖＞葡萄糖＞葡萄糖酸钠＞糖钙[9]。故而适量的多羟基糖类化合物对相容性无不良影响甚至有改善作用。

3.3 无机盐

众所周知，无机盐（尤其氯盐和硫酸钠）对水泥混合材有较好的活性激发作用，故无机盐也是我国众多助磨剂产品中常用的组分（现水泥标准中对Cl-含量做了限制，对杜绝助磨剂中使用氯盐起到了积极作用）。氯盐以CaCl2为例，其对水泥水化的作用机理有两种观点：其一是CaCl2对水泥水化起催化作用，促使氢氧化钙浓度降低，因而加速C3A的水化；其二是CaCl2的Ca2+离子吸附在水化硅酸钙表面，生成复合水化硅酸钙（C3S·CaCl2·12H2O）。同时，在石膏存在下与水泥中C3A作用生成水化铝氯酸盐（C3A·CaCl2·10H2O 和 C3A·3CaCl2·30H2O）[4]。硫酸盐在溶液中电离出SO42-，使超塑化剂如聚羧酸减水剂的吸附能力要比SO4弱，因此聚羧酸减水剂的吸附能力可能会受到SO42-的抑制，可能会表现为减水率下降、坍落度损失过快[10]。

另外有研究表明，NaCl、CaCl2、Na2SO4三种无机盐对掺有减水剂的水泥净浆扩展度的影响，还与水泥水化诱导前期阴阳离子对扩散双电层的影响以及早期钙矾石的生成有密切关系[11]。水化主要可分为诱导前期、诱导期、加速期、减速期和扩散期5个阶段，影响水泥初始流动性主要在诱导前期，诱导期主要影响水泥净浆的扩展度经时损失。水泥水化初期，无机电解质（无机盐电解质）的阳离子将向带负电荷的水泥粒子周围的扩散双电层中扩散，使离子的扩散双电层被压缩，ζ-电位降低，离子之间排斥力减小，因此使水泥浆体流动性降低。

磷酸盐也常作为助磨剂组分之一，其具有缓凝作用，能减缓水泥水化进程，使水泥浆体稠度降低，有利于减水剂的吸附[12]，因此不会影响减水剂的减水效果，并且有利于改善水泥与减水剂的相容性。如三聚磷酸钠在水泥初始水化阶段能阻碍水化产物AFt的生成，抑制水化产物CH结晶成长，延缓C3S和C3A的水化[13]，从而可改善水泥与减水剂的相容性。

磺酸盐也是助磨剂常用组分之一，如木质素磺酸盐、脂肪族磺酸盐、芳香族磺酸盐等，属于阴离子表面活性剂，水泥水化初期水泥粒子表面带正电，有利于阴离子表面活性剂的吸附，进而改善水泥分散性，由于其也具有缓解作用，并可引起延缓水泥水化反应的作用，对改善相容性有一定的好处。

3.4 其他

采用在粉磨时掺入和在水泥成品中外掺两种方式评价助磨剂对水泥与减水剂相容性的结果会有不同，在粉磨中掺入助磨剂的水泥普遍存在与减水剂相容性不良的现象，而在水泥成品中外掺助磨剂制备的水泥则与减水剂的相容性良好[14]，这可能说明助磨剂组分本身并不影响水泥与超塑化剂的适应性，但在粉磨过程中掺入助磨剂后，会改变物料的某些性能（如颗粒分布、吸附状态及微观结构等），因此会对水泥与超塑化剂的适应性产生一定影响。

有国外学者研究发现，助磨剂在粉磨过程中影响石膏与C3A的匹配关系。因为在粉磨过程中，熟料颗粒带正电荷，石膏带负电荷。石膏与熟料中的C3A较易磨，粉磨时石膏微粉强烈吸附在熟料颗粒（尤其C3A表面）的表面。助磨剂的加入，吸附在熟料与石膏粉体的表面，阻碍了石膏微粉吸附在熟料颗粒的表面，隔断了C3A与石膏的“有效接触”，增大了水泥矿物（尤其是C3A）的反应活性，使相容性变差。另外，石膏与C3A的匹配性还直接影响着C3A水化产物的种类与形态，而它们又影响着超塑化剂的存在方式。若石膏与C3A实现最佳匹配，超塑化剂吸附在生成的AFt晶胞的表面，阻止其长大，AFt的形态更多为凝胶态，而非针状晶体。若石膏与C3A的匹配性不良，水化产物更多为AFm和水化硫铝酸钙，大量超塑化剂分子嵌入生成的AFm和水化硫铝酸钙的内部，而不是吸附在颗粒的表面，对水泥的分散性不起作用[14-17]。

综上所述，笔者认为助磨剂主要通过两种方式影响水泥与减水剂的相容性。一是通过影响水泥水化初期过程（包括水泥凝结、水化速率、进程和产物形态、结构等），使相容性改变（变差或改善）；二是通过影响减水剂分子在水泥颗粒上的有效吸附和有效作用（包括减水剂被吸附方式、位置、吸附量、作用方式和是否匹配等），改变水泥与减水剂相容性。

4 如何选择对相容性危害小或无危害的助磨剂

从上面的讨论可以看出，助磨剂对水泥与减水剂相容性的好坏与其各个组分有密切关系，凡是影响水泥水化初期和减水剂吸附性能的组分，都有可能影响相容性。以下就笔者自身体会，对助磨剂产品的选择提出几点建议，仅供参考。

4.1 选择不含有早强功能的无机盐、碱等助磨剂产品

早强功能的氯盐、硫酸盐和碱等改变水泥水化初期（诱导前期和诱导期）和影响减水剂在水泥颗粒上的吸附，对相容性具有不良影响。

4.2 选择注重提产、后期强度的助磨剂

提产型助磨剂是通过使水泥颗粒分布变窄（减少细颗粒和粗颗粒的含量，使颗粒集中于3～32μm范围），并提高水泥颗粒的分散性，从而提高粉磨效率和强度，＜3μm细颗粒的减水和水泥颗粒分散性的提高都对相容性有改善作用。而注重后期强度的助磨剂由于改变水泥水化的中后期过程，故对相容性影响不大。

4.3 选择具有助磨、减水功能的助磨剂

这种助磨剂有些组分本身就是减水剂或与减水剂分子结构相似的表面活性剂，因其也具有助磨等作用，而被作为助磨剂组分使用，故它们与减水剂可能会有很好的适应性。

4.4 选择质量稳定性好、无毒无害、无污染，具有科研、检测、技术服务完善的正规助磨剂厂家的产品

总之，助磨剂的选择应本着适应就是最好的原则，因为助磨剂是个性化很强的产品，使用时具有很强的针对性。因此，在根据上述原则进行前期筛选之后，要加强大磨水泥的试验验证，并注重试验方法的科学性。另外，对于助磨剂的研究更需要及时跟进，进行深入研究，从理论上解释和指导解决在助磨剂使用过程中出现的水泥问题。

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赵计辉，王栋民，王剑锋，李端乐，王学光

Analysis the Compatibility Influnce of Cement Grinding Aids between Cement and Superplasticizers

ZHAO Ji-hui,WANG Dong-min,WANG Jian-feng,LI Duan-le,WANG Xue-guang
(China University of Mining and Technology(Beijing),Concrete and Enviromental Materials Research Insititute,Beijing 100083,China)

Discussed by compatibility effects of different components of grinding aids on cement and superplasticizers,it is thought that grinding aids impacted the process of cement hydration and the effective absorption of superplasticizers molecules on the cement particles.So it may lead to compatibility deterioration or improvement.Accordingly,it was proposed that selecting grinding aids of non-hazardous or less hazardous compatibility superplasticizers.

Grinding aids；Superplasticizers；Compatibility；Cement hydration；Absorption

TQ172.18

A

1001-6171（2012）04-0046-03

通讯地址：中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所 北京 100083；

2011-11-09；

赵 莲

国家自然科学基金项目（50872151）。