胶原蛋白纺制纤维的研究进展

马会芳,姚永标

(河南工程学院，河南 郑州 450007)

1 胶原蛋白的性质

胶原蛋白有很好的生物学性质与功能，主要表现在[1]：(1)低抗原性：与其它具有免疫原性的蛋白质相比，胶原蛋白的免疫原性非常低。(2)可生物降解性：在蛋白酶的作用下，胶原的肽链发生水解而逐渐被打断，随即造成螺旋结构的破坏，致使胶原被蛋白酶彻底水解，这就是胶原的可生物降解性。(3)生物相容性：指胶原蛋白与宿主细胞及组织之间具有良好的相互作用。表现出相互影响的协调性。

2 纺织用胶原蛋白的来源

胶原蛋白广泛存在于动物皮肤、骨骼、肌腱等组织中，可以以适当的方法进行提取，得到高纯度的胶原蛋白，将其用于生物纤维材料的制造，成本较高。另外制革工业是以动物质资源的高投入、低产出为特征的传统工业，原料皮仅有22%～30%转变成皮革制品[2]，其余的成为废弃物或副产品，这些废弃物因没有被充分利用而被抛弃，造成了严重的环境污染。废弃物中约含有80%以上的胶原蛋白，胶原蛋白是宝贵的生物质资源和良好的功能性材料，所以将皮革废弃物回收并应用于纺织行业有着重要的意义。从皮革废弃物中提取胶原蛋白用于纺织品，不仅不会造成生态平衡的失调和掠夺性的资源开发，反而可以消除其对环境的污染，并可降低获取胶原蛋白的成本，符合绿色纤维和我国可持续发展的要求，具有巨大的经济效益和社会效益。

3 胶原蛋白可纺性分析

胶原蛋白具有独特的三股螺旋结构，物理机械性能非常优越；因其来自于天然动物皮肤，吸湿保湿性能也很优异，人们日常穿着的皮衣和皮鞋制品在水分含量达到30%时，仍感觉不到潮湿，因而穿着非常舒适。其结构与人体皮肤具有相似性，因而与人体皮肤具有良好的亲和性能，所以用它制成纺织面料和衣服，不但舒适性高，且产品档次较高。它与一般植物蛋白相比，更适合于高端纺织产品的加工[3]。

4 胶原蛋白纺制纤维的研究

将胶原蛋白用于纺制纤维的纺丝过程中呈现出可纺性差、耐热性差、易腐败变质等特点，限制了胶原蛋白在纺丝上的应用。为了使胶原蛋白适于纺丝，纺制出具有实用价值的纤维，就要对胶原蛋白进行一定的改性处理，改善其纺丝性能。目前改性的方法主要有使用化学交联剂改性和接枝改性。交联改性是指胶原分子内部和胶原分子间通过共价键结合实现提高胶原纤维的张力和稳定性的目的。按照交联键发生的位置不同可分为分子内交联和分子外交联。分子内交联是在同一个螺旋内两条肽链之间形成的交联键，这类交联主要影响交联产物的变性温度和拉伸强度等性能；另一种是分子间交联，是在两条相邻的螺旋间的肽链中形成交联键，这类交联键主要影响交联产物的溶胀性和表面延伸性[4]。常用的交联剂有戊二醛、碳化二亚胺、环氧化合物、乙醛酸等。接枝改性是将一些单体引入胶原蛋白上构成肽链的氨基酸侧链上，氨基酸侧链上胺基、羟基、羧基等都是与其它化学物质发生反应的活性中心，带有活性基团的化合物易与这些活性基团发生接枝反应。用于胶原接枝改性的化合物主要有烯类单体，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯等。

目前，对胶原蛋白进行纯纺研究发现，一是配制的纺丝液可纺性差，不易形成连续丝条，使纺丝不能顺利进行；另外，形成丝条后纤维结晶度小，强力低，易脆断，不具有实用性。所以，现在对胶原蛋白的纺丝还处于与其它组分共混纺丝阶段，研究的较多的有胶原蛋白与壳聚糖、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等进行共混纺丝。

4.1 胶原蛋白与壳聚糖共混纺丝

壳聚糖是甲壳素经浓碱处理后脱去乙酰基的产物，属于甲壳素衍生物。既有良好的化学、物理、机械性质，又有很好的生物相容性、可降解性、无毒性等生物特性，使其在纺织、化工、造纸、生物、医学等领域有着广泛的用途。壳聚糖是一种阳离子碱性多糖，而胶原蛋白在其等电点以上带有负电，故二者可形成两性电解质，实现性能互补[5]，形成很有应用前途的新材料。特别是壳聚糖也有很好的生物相容性，两者共混制得的纤维具有抗菌性、生物相容性、可生物降解性及可再生性，用作外科手术可降解吸收缝合线、软组织的重建与修复材料等生物医药卫生材料，或者制成高档内衣面料。

但卫华等[6-7]通过不同比例胶原和壳聚糖共混后制备复合医用纤维材料，通过配置不同比例的胶原蛋白-壳聚糖共混纺丝液，用傅立叶红外光谱、DSC差示扫描、透光率测试、力学性能测试等试验进行表征，研究了共混纺丝液的物理相容性、相互作用以及生物相容性，确定了共混体系的最佳配比为胶原蛋白∶壳聚糖=20∶80，按照这一最佳配比所制备的纺丝液具有可纺性和良好的生物相容性，基本上能够满足医用要求。

华坚等[8]制备了胶原蛋白与壳聚糖共混纺丝溶液并研究了其黏度、流变性能、凝固性能等，确定了其可纺性，并采用湿法纺丝，纺丝溶液质量分数为7%，溶液温度55℃，采用浓度大于25% (NH4)2SO4溶液作为凝固浴，纺丝压力0.2 Mpa，凝固长度1.0 m，喷头拉伸比5%，所纺初生纤维力学性能优良，进一步拉伸处理后，制得了强力较高的纤维，且其标准回潮率可达到20%，具有较好的阻燃性能。

Kyong Su Rho[9]等采用静电法成功研制了胶原蛋白纳米纤维，用戊二醛进行交联处理，然后用甘氮酸阻隔未反应的戊二醛，其纤维的空隙率由89%降到71%，弹性较好，有望在生物医疗卫生方面应用。

4.2 胶原蛋白与PVA共混纺丝

PVA纺制的纤维柔软、保暖性好，是合成纤维中吸湿性最好的纤维，具有生物可降解性。丁志文等[3]率先提出利用皮革废弃物开发纺织纤维，已在胶原蛋白提取和纺丝液的制备上做了大量实验研究，制备的纺丝液在黏度、分子量和稳定性能上都达到了纺丝的要求，初步的纺丝实验表明胶原蛋白具有较强的可纺性能，得到的胶原蛋白纤维具有较高的轻度、容易上染、手感舒适。高波等[10]也进行了胶原蛋白与聚乙烯醇共混纺丝的研究，采用湿法纺丝，以Na2SO4为凝固浴，经过拉伸、热定型、缩醛化、水洗、上油等工序，纺制出了具有良好力学性能的纤维。纺丝原液固含量达20%以上时，其可纺性良好。经扫描电子显微镜观察，纤维横截面呈不规则形状，无皮芯层、粒状微孔结构，纤维纵向表面光滑，胶原蛋白与PVA复合后分子间有较强的作用力，相互结合好，没有明显的相分离。纤维经X射线衍射仪测试，其结晶度可达70.57%，结晶度较高，经力学性能测试，纤维强度在2 cN/dtex，且随着纺丝溶液固含量的提高，纤维强度也有所增加。

由于胶原蛋白在纺丝过程中易于溶出，制备胶原蛋白质量分数超过40%以上的复合纤维仍面临许多技术难题，吴炜誉等[11]研究了通过添加连接剂制备均匀稳定的纺丝液，经湿法纺丝和后处理得到胶原蛋白质量分数超过40%的胶原蛋白/PVA复合纤维，通过扫描电镜观察，加入连接剂的胶原蛋白/PVA复合纤维，纤维中的胶原蛋白在纺丝过程中不易溶出，但结晶度普遍较低，断裂强度达到2.14 cN/dtex，断裂伸长率达到46.32%，纤维回潮率达到11.5%。由于聚乙烯醇对人体无毒无害，也可进行生物卫生、医用材料的开发，亦适合于高档内衣面料的开发。

4.3 胶原蛋白与聚丙烯腈共混纺丝

聚丙烯腈纺制的纤维强力高、耐日晒、蓬松保暖性好，具有人造羊毛之称。张昭环等[12]研究了胶原蛋白与聚丙烯腈进行共混纺丝，采用湿法纺丝，用浓度为10%～12%的NaSCN水溶液作为凝固浴，凝固浴温度为9～12℃，经过滤、脱泡、计量泵、喷丝、凝固、预牵伸、水洗、拉伸、上油、定型、卷绕、后处理工序，制得了胶原蛋白/聚丙烯腈复合纤维。研究表明，在胶原蛋白与聚丙烯腈共混纺丝中，胶原蛋白含量在20%以内时，纺制的纤维具有良好的力学性能，可以满足纺织加工的需要，随着纤维中胶原蛋白含量的增多，纤维强力先增大后减小，在胶原蛋白含量为10%时，纺制的纤维具有最优的力学性能，甚至高于相同条件下纺制的纯聚丙烯腈纤维。由扫描电子显微镜观察纤维的形态，发现纤维表面具有纵向沟槽，随着拉伸倍数的提高而加深，沟槽的存在可以提高纤维的吸湿导湿性。纤维截面呈圆形，由能谱扫描可以得到，沿纤维径向在表层有明显的N和O元素的高浓度分布，表明纤维具有明显的皮-芯结构，即和芯层相比，表皮分布有较多的氨基酸成分，如果做成服装面料，有利于和人体皮肤的亲和，增加舒适性。

陈韦态等[13-14]对张昭环所纺胶原蛋白/聚丙烯腈复合纤维进行用作假发的摩擦及力学性能研究发现：和传统聚酰胺、聚酯纤维制成的假发相比，胶原蛋白/聚丙烯腈复合纤维和真人发的摩擦性能更为接近，目前关于假发的研究还很少，胶原蛋白的加入使传统假发用纤维在部分性能上更接近真人发，可作为一个研究方向继续进行更加深入地研究，开发胶原蛋白用作纤维的新用途[15]。

5 胶原蛋白纤维的应用展望

近年来，在广大消费者越来越提倡绿色生活、健康生活的理念下，胶原蛋白作为消费者心中健康、美容产品的代名词，其良好的人体亲和性、生物相容性已经在消费者心中树立了坚实的初步印象，目前对胶原蛋白纺制纤维还处于理论和初步的实验研究阶段，将胶原蛋白纤维成功研制并工业化生产、进一步推向市场，具有广阔的发展前景和巨大的经济效益。

参考文献：

[1] 王碧.制革废弃物提取的胶原特性及与多糖共混生物膜材料的研究[D].四川：四川大学，2003.

[2] Stephen A,J,Shivas.The effects of trivalent chromium from tannery wastes on Earthworms[J].J. Am. Leather chem., Assoc，1984，179(5):207—215.

[3] 丁志文，李丽.利用皮革废弃物开发纺织“绿色纤维” [J].中国皮革，2007,31(17)：17—19.

[4] 马兆国，丁志文，庞晓燕.胶原蛋白的化学改性方法研究新进展[J].西部皮革，2009,31(19)：11—14.

[5] 钱江，汤克勇，曹健，等.一种新型绿色纤维—胶原蛋白与壳聚糖共混纤维[J].中国皮革，2004,33(11)：4—6.

[6] 但卫华，周文常，曾睿，等.胶原-壳聚糖共混纺丝液的制备[J].中国皮革，2006,35(7)：35—38.

[7] 但卫华，周文常，曾睿，等.胶原-壳聚糖共混纺丝液的制备[J].中国皮革，2006,35(9):37—38.

[8] 华坚，王坤余，吴莉丽，等.胶原蛋白-壳聚糖的溶液纺丝[J].皮革科学与工程，2004,14(6)：7—10.

[9] Kyong Su Rho.Electrospining of collagen nanofibers: Effects on behavior of nomoral human kerat inocytes and early-stage wound healing[J]. Biomaterials,27(2000):1452—1461.

[10] 高波，李守群，徐建军，等.胶原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的初步探索[J].合成纤维工业，2005,28(3)：10—12.

[11] 吴炜誉，王雪娟，王玲，等.高含量胶原蛋白/PVA复合纤维的结构与性能[J].合成纤维工业，2009,32(3)：1—4.

[12] 张昭环，孙润军，马会芳，等.硫氰酸钠浓水溶液中胶原蛋白的接枝改性及共混纺丝[J].高分子材料科学与工程，2008,24(7)：136—139.

[13] 陈韦态，孙润军.假发纤维拉伸力学性能探讨[J].西安工程大学学报，2010,24(1)：21—25.

[14] 陈韦态，孙润军，来侃，等，假发单纤维摩擦性能测试探讨[J].天津工业大学学报，2009,28(6)：39—44.

[15] 臧传锋，黄晓梅.溶液pH值对胶原蛋白改性真丝纤维的影响[J].山东纺织科技，2009，50(1)：9—12.