气相色谱–负化学离子源质谱法在食品安全分析中的应用*

杨君， 王建华,刘靖靖,颜冬云

(1.青岛大学，青岛 266003； 2.山东出入境检验检疫局，青岛 266002)

气相色谱–负化学离子源质谱法在食品安全分析中的应用*

杨君1,2， 王建华2,刘靖靖2,颜冬云1

(1.青岛大学，青岛 266003； 2.山东出入境检验检疫局，青岛 266002)

气相色谱–负化学源质谱法（GC-NCI-MS）技术被广泛应用于环境、人体组织、食品等样品中污染物的定性分析和定量测定。综述了近年来气相色谱–负化学源质谱技术在食品安全分析如农药残留、兽药残留和污染物测定中的应用。

食品安全；气相色谱–负化学源质谱法；检测；应用

为了产生质谱仪可以检测到的M–，不仅要求待测物分子M带有亲和正电子，而且它们之间的内力应足够弱，以使新产生的阴离子不会自动脱离。以含氯物质为例［4］，最大可能发生的反应方程式为 R–Cl +e-→ Cl–(R•)。

1979 年 Bose等［5］用 NCI–MS 技术测定低浓度挥发性物质。国内外很多学者已经将GC–NCI–MS应用于环境（如土壤、海底沉积物等）、人体组织、食品等中污染物的分析检测，尤其在多氯联苯、卤代烃、有机氯和有机磷农药等分析方面，GC–NCI–MS 更具有优势。以下笔者就 GC–NCI–MS 在植物源性食品中农药残留检测、动物源性食品中兽药残留检测及环境污染物的分析应用进行综述。

1 GC–NCI–MS在农药残留检测中的应用

农药对于防治病虫害和提高农作物产量有重要作用，然而过多地使用农药会给食品安全和人类健康带来巨大的隐患。检测农产品农药残留对保证食品安全具有重要意义。

1.1 植物源性食品检测

1.1.1 果蔬及其制品中的农药残留检测

蔬菜、水果中的有机磷农药、菊酯类农药等残留可以用GC–NCI–MS 测定。Barreda等［6］利用 GC–NCI–MS 检测柿子和西兰花中克菌丹和灭菌丹，回收率在82%～106%之间。林竹光［7］采用 GC–NCI–MS 的选择离子监测方式（SIM）和空白样品基体匹配校准曲线法同时分析蔬菜水果中9种有机磷农药残留，详细阐述了特征阴离子的结构和断裂机理，并有效降低了基体效应的影响。胡贝贞等［8］将微波加热、凝胶渗透色谱及PSA小柱结合使用对含硫蔬菜样品进行净化处理，并用高选择性的GC–NCI–MS进行定性和定量分析，解决了含硫蔬菜类复杂基质中农药残留检测的问题。沈伟健等［9］将NCI技术用于检测11种醚类除草剂，建立了测定各种蔬菜基质中醚类除草剂残留量的确证方法。杨雯筌等［10］利用GC–NCI–MS检测了胡萝卜中环氟菌胺的残留，建立了快速有效的可用于胡萝卜中环氟菌胺残留量的日常检测的方法。郑向华等［11］通过GC–NCI–MS技术建立了18种农药残留检测方法，并应用于8种植物性产品农药残留检测，效果良好。王建华等［12］建立的气相色谱–负化学电离质谱测定蔬菜中啶虫丙醚的残留量方法，满足国内外对啶虫丙醚的限量检测要求，为各类食品中啶虫丙醚残留检测提供了确证方法。Húšková等［13］通过研究苹果基质中超痕量的内分泌干扰化学物质（包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等23种农药），比较分析了传统的毛细管GC–NCI–MS和GC–EI–MS两种技术，得出NCI比EI有更高的灵敏度和信噪比的结论。Grassi等［14］利用 GC–NCI–MS 测定意大利北部某工业区蔬菜水果中多氯联苯等持续性有机污染物的含量，并且检测出迷迭香中PCBs含量高于其它农作物，因而可作为环境中PCBs指示物。董静等［15］采用程序升温大体积进样（PTV–LVI）和NCI技术建立了白菜和苹果中103种农药残留分析的气相色谱–质谱检测方法，优化了PTV的各个参数，提高了检测灵敏度，简化了样品处理过程。Shen Chongyu 等［16］用 GC–NCI–MS 的 SIM 模式测定了复杂基质（包括大蒜、洋葱、小葱、红辣椒）中17种拟除虫菊酯类农药的含量，讨论了不同溶剂和基质中拟除虫菊酯的异构化作用，这在分析研究和农业应用中都有重要意义。钱家亮等［17］采用NCI–MS技术分析了大葱中28种农药残留，提取净化方法简便，灵敏度、准确度和精确度均符合农药残留分析要求。Martinez等［18］采用 GC–MS（NCI）和 μ-ECD 检测器分别检测了西红柿、苹果和橘子中的农药残留，回收率在70%～120%之间。

林竹光等［19］采用基质固相分散法（MSPD）和GC–NCI–MS法分析了不同品牌果汁中拟除虫菊酯农药的残留，探讨了MSPD的各种实验条件对分析结果的影响，并对菊酯类农药的NCI–MS离子结构与断裂机理进行了初步讨论。

王建华等［20］建立了 GC–MS–EI和 GC–MS–NCI法同时测定蔬菜中二苯醚类、二硝基苯胺类、酸酯类、酰胺类、苯基酞酰亚胺类、有机磷类、三嗪类、脲类、二唑酮类、三唑啉酮类等10类20种除草剂残留的方法，优化了样品前处理条件，并对两种离子源技术进行了比较研究。通过实验发现，NCI–SIM法除了对扑草净、莠去津、禾草特响应值较低外，对其它除草剂具有较高灵敏度。

1.1.2 茶叶中的农药残留检测

沈崇钰等［21］运用固相萃取技术进行净化，将活性炭柱和氧化铝柱串联起来，有效去除茶叶中大部分色素而不会造成目标物损失，采用NCI–SIM测定，建立了11种拟除虫菊酯类农药残留的检测方法。沈伟健等［22］采用电子轰击（EI）和负化学离子源（NCI）两种离子源技术气相色谱–质谱联用法测定了茶叶中酰胺类除草剂的残留量，通过对比研究发现，NCI技术的选择性明显好于EI技术；两种检测技术的灵敏度均较高，在对含多个卤原子的酰胺类除草剂进行分析时，NCI技术的灵敏度比EI技术至少高1个数量级。胡贝贞等［23］建立了茶叶中13种有机氯和10种拟除虫菊酯农药残留的GC–NC–MS分析方法，采用ASE法提取和GPC净化降低了检出限，建立了适用于出口茶叶农残检测实际工作的方法。丁慧瑛等［24］优化了提取方法和提取溶剂，以凝胶渗透色谱（GPC）和固相萃取（SPE）净化去除色素和蜡质，用GC–NCI–MS测定茶叶中16种聚酯类农药。刘康书等［25］选择GC–NCI–MS分析茶叶中3种杀螨剂及八氯二丙醚农药残留，采用活性炭固相萃取柱及Florisil 硅藻土柱固相萃取柱串联净化除去茶叶中大部分干扰物质，方法回收率满足检测要求，该方法已应用于出口欧盟茶叶中农残检测及基地的监管。

1.1.3 谷物中的农药残留检测

胡贝贞等［26］以乙腈作为提取剂，优化了GPC的收集时间，并用PSA小柱进一步净化，选定了GC–NCI–MS联用法测定豆类中14种农药残留，该法满足进出口豆类农药残留检测需要。罗发美等［27］建立了粮谷中14种农药残留GC–NCI–MS方法，该法准确、快速、选择性好、抗干扰能力强，并成功应用于大米、面粉试样中的痕量农药残留分析。沈建伟等［28］建立了一种可用于大豆和玉米中12种三唑类杀菌剂残留量测定的分散固相萃取–GC–NCI–MS方法，农药的回收率为70%～130%，该方法在检测大豆和玉米基质时无干扰现象出现，但不足之处是提取效率和净化效果不理想。Kolberg等［29］利用GC–NCI–MS的SIM模式分析了小麦、白面粉和麸皮中的24种农药残留，优化了操作参数，在低浓度下可快速同时检测24种农药残留。

1.2 动物源性食品检测

动物源性食品（Animal Derived Food）是指全部可食用的动物组织以及蛋和奶，包括肉类及其制品（含动物脏器）、水生动物产品等。动物源性食品是人类食品结构的重要组成部分，其人均占有量是一个国家、地区人民生活水平高低的重要标志。目前动物源性食品在人们食物组成中所占的比例越来越大，同时它的安全性越来越被广大消费者所关注［30］。

林竹光等［31］采用超声辅助提取，用自制的固相萃取柱净化、以GC–NCI–MS 的选择离子检测方式（SIM）和内标法同时分析牛奶饮品和奶粉中19 种有机磷农药残留，建立了痕量有机磷农药残留的特征分析方法。金珍等［32］对鱼肉样品采用乙酸乙酯为提取剂超声辅助MSPD法提取，GC–NCI–MS法测定其中的有机氯、有机磷和拟除虫菊酯类农药残留，平均回收率为66.6%～102.0%。Rejtharová等［33］用两种方法净化样品：传统的固相萃取技术（SPE–C18）和新兴的基于分子印迹聚合物（MIP）原理制成的样品前处理柱处理样品，用GC–NCI–MS分析，结果证明MIP净化法在处理复杂样品方面具有优势。该法简单、省时，适合常规分析。

2 GC–NCI–MS在兽药残留检测中的应用

兽药残留给人们的生命安全带来隐患，严重影响我国动物性产品的出口，造成巨大的经济损失［34］。近年来，我国加强了对兽药的控制，并且对兽药残留检测的要求越来越严格。

王建华等［35］采用乙酸乙酯反提洗脱液后浓缩，用GC–NCI–MS测定奶粉和蜂蜜中氯霉素残留，在2003年国家质检总局组织的蜂蜜盲样比对实验中，本方法的测试结果令人满意。徐继林等［36］对比了不同离子源模式下GC–MS对氯霉素的测定，选择了NCI源气相色谱–质谱联用检测虾体中氯霉素残留的方法；另外还探讨了用该方法检测海洋贝类腺体内5种生物激素的连续分析方法，为研究激素在贝类生物体内的调控作用提供了方便、灵敏的检测手段，也为研究激素在其它生物体内的作用提供了参考分析方法[37]。陈朝方等［38］用酶联免疫吸附测定法对蜂蜜中氯霉素的残留进行快速筛选检测后，建立了针对蜂蜜中氯霉素的GC–NCI–MS检测方法，回收率为71%～93%。薛晓峰等［39］建立了蜂王浆中氯霉素的GC–NCI–MS检测方法，满足了国际蜂王浆的氯霉素残留限量要求。李格锋等［40］建立了羊肠衣中氯霉素残留的GC–NCI–MS测定法。采用凝胶渗透色谱净化系统（GPC）和固相萃取（SPE）技术，可以满足欧盟委员会决议2002／657／EC和2003／181／EC的要求。Liu Wenlin等［41］应用超临界流体萃取在线衍生化方法净化小虾样品，用GC–NCI–MS法测定了3种氯霉素类兽药残留。

3 GC–NCI–MS在食品污染物检测中的应用

多溴联苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，简 称PBDEs）属于溴系阻燃剂的一种，由于其阻燃效率高，热稳定性好，自20世纪以来一直被广泛应用于电子、化工、建材、纺织、石油等行业［42］。它具有亲脂性、持久性和生物富集性，对人体健康有一定的危害［43］。研究证实，PBDEs可以随大气颗粒漂浮，对环境的污染具有持久性，而且其中某些同系物具有相当强的生物积累性，它会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育［44］。此外，PBDEs在制备、燃烧及高温分解时会产生多溴二苯并二恶英和多溴二苯并呋喃致癌物［45］。在蔬菜、水果、鱼类甚至人体脂肪和母乳中都发现了PBDEs，它对环境和人体的危害已经引起社会的广泛关注。

PBDEs主要有3个品种，按溴含量的不同分别为五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。目前的分析方法主要有GC–ECD，GC–NCI–MS 和 GC–EI–HRMS 3种，研究结果表明，GC–NCI–MS（SIM）属于检测PBDEs的特征分析方法之一［46］。

林竹光等［47］采用 GC–NCI–MS（SIM）方法同时分析了深海鱼油中5种痕量多溴联苯醚残留，探讨了NCI–MS特征离子的断裂机理；而后又选取了8种茶叶，采用超声辅助提取法和GC–NCI–MS（SIM）进行定量分析来检测其中的多溴联苯醚，有效提高了分析的灵敏度，克服了不同基体杂质所产生的分析误差［48］。十溴联苯醚（BDE209）带来的人体污染（如母乳）等引起了人们的极大关注，刘印平等［49］建立了母乳中8种多溴联苯醚的GC–NCI–MS测定方法，并且提高了十溴联苯醚（BDE209）的分析灵敏度。Lacorte等［50］用GC–NCI–MS法准确分析了加压流体萃取（PLE）和固相萃取（SPE）联合净化的母乳样品中40种PBDEs。张玉黔等［51］单独分离母乳中的BDE209，建立了稳定性同位素内标稀释负化学源气质联用快速测定方法。施致熊等［52］用GPC结合气相色谱–负化学源质谱法建立了检测市售鱼肉及鱼油样品中8种PBDEs和2种DP的方法。王旭亮等［53］优化了前处理条件和GC–MS检测条件，采用加速溶剂萃取（ASE）–凝胶渗透色谱（GPC）／多层硅胶–氧化铝复合柱净化，用GC–NCI–MS分析，满足生物样品中痕量四溴联苯醚（BDE–47）的分析要求。多氯联苯是一类人工合成的氯代芳烃类化合物，在常温下，随所含氯原子的多少，分别呈液状、水饴液或树脂状，是一种化学性质极为稳定的混合化合物［54］。其用途广泛，难以降解，易于在生物体内富集，有致畸、致癌和致突变的作用。王建华等［55］用高氯酸–乙酸混合液消化、石油醚提取、浓硫酸净化，用GC–NCI–MS对动物源性食品中的多氯联苯进行分析，检测灵敏度高于传统的方法，且干扰小，定性、定量准确，满足国内外日益严格的限量要求。林麒等［56］以加速溶剂萃取技术和稳定性同位素稀释法、气相色谱负化学源（NCI）质谱法建立食品中指示性多氯联苯单体（PCBs）测定方法，经与EI法比较得知，低于5个氯原子的PCBs单体，其NCI法灵敏度小于EI法；超过5个氯原子时，NCI法灵敏度高于EI法。

4 结语

负离子化学源对高亲电化合物灵敏度高，是选择性强的质谱分析方法，弥补了EI源灵敏度低的缺陷，从而在对含有某些带有强电负性（如含有Cl，F，O，Br等）的化合物检测时具有独特的优越性。随着技术的发展和检验手段的不断完善，负化学离子源质谱法在食品安全检测领域内将发挥更大的作用。

［1］易建良.中国科技信息，2012(3): 46.

［2］王素娟，等 .农药，2004，43(8): 348–350，345.

［3］姜红，等.中国人民公安大学学报，2006(1): 10–12.

［4］Jonathan M，et al. J Mass Spec Ion Pro，1997，165–166: 652–639.

［5］Ajay K Bose，et al. Tetrahedron Letters，1979，20(42): 4 017–4 020.

［6］Mercedes Barreda，et al. J AOAC International，2006，89(4):1 080–1 087.

［7］林竹光，等 .色谱，2006，24(3): 221–227.

［8］胡贝贞，等 .色谱，2008，26(5): 608–612.

［9］沈建伟，等 .分析化学研究，2008，36(5): 663–667.

［10］杨雯筌，等 .色谱，2008，26(4): 526–528.

［11］郑向华 .分析试验室，2009，28(9): 99–102.

［12］王建华，等 .化学分析计量，2009，18(5): 45–47.

［13］Renáta Húšková，et al. J Chromatogr A，2009，1 216，24:4 927–4 932.

［14］Paola Grassi，et al. Chemosphere，2010，79(3): 292–298.

［15］董静，等 .色谱，2010，28(7): 654–663.

［16］Chongyu Shen，et al. Talanta，2011，84(1): 141–147.

［17］钱家亮，等 .福建分析测试，2011，20(3): 44–48.

［18］Martínez Uroz MA，et al. Ana Bioanal Chem，2012，402(3):1 365–1 372.

［19］林竹光，等 .分析试验室，2006，25(10): 86–91.

［20］王建华，等 .分析试验室，2009，28(3): 1–5.

［21］沈崇钰，等 .分析化学研究，2006，34(9): 36–40.

［22］沈伟健，等 .色谱，2007，25(5): 753–757.

［23］胡贝贞，等 .分析试验室，2009，28(1): 80–83.

［24］丁慧瑛，等 .分析试验室，2009，28: 14–19.

［25］刘康书，等 .分析测试技术与仪器，2011，17(2): 101–105.

［26］胡贝贞，等 .分析试验室，2008，27(z1): 91–94.

［27］罗发美，等 .云南大学学报，2008，30(6): 614–619.

［28］沈伟健，等 .色谱，2009，27(1): 91－95.

［29］Diana I，et al. Food Chem，2011，125 (4): 1 436–1 442.

［30］马耀辉.中国畜禽种业，2011(4): 18.

［31］林竹光，等 .分析测试学报，2007，26(3): 331–334.

［32］金珍，等.理化检验:化学分册，2008,44(12): 1 141–1 144.

［33］Martina Rejtharová，et al. J Chromatogr A，2009，1 216(46):8 246–8 253.

［34］贺家亮，等 .食品研究与开发，2006，127(6): 176–178，191.

［35］王建华，等 .化学分析计量，2004，13(2): 26–27，33.

［36］徐继林，等 .中国水产科学，2004，11(2): 111–115.

［37］徐继林，等 .分析测试学报，2004，23: 26–29.

［38］陈朝方，等 .理化检验 :化学分册，2004，40(10): 571–573.

［39］薛晓锋，等 .中国蜂业，2007，58(3): 32–33.

［40］李格锋，等 .中国卫生检验杂志，2007，17(6): 979–982.

［41］Liu Wenlin，et al. Food Chem，2010，121(3): 797–802.

［42］薛铮然，等 .山东化工，2002，31:31－32.

［43］Tittlemier S A，et al. Environ Toxicol Chem，2002，21: 1 804–1 810.

［44］CAS 71-43-2 National toxicology program［S］.

［45］WHO Environmental Health Criteria Brominated diphenyl ethers［S］.

［46］Stefan Voorspoel，et al. J Environ Monit，2004(6): 914.

［47］林竹光，等 .色谱，2007，25(2): 262–266.

［48］林竹光，等 .分析试验室，2007，26(6): 88–91.

［49］刘印平，等 .色谱，2008，26(6): 687–691.

［50］Silvia Lacorte，et al. Chemosphere，2008，73(1): 70–75.

［51］张玉黔，等 .中国卫生检验杂志，2010，20(4): 750–751.

［52］施致熊，等 .色谱，2011，29(6): 543–548.

［53］王旭亮，等 .环境化学，2011，30(6):1 186–1 191.

［54］苏珊珊，等 .水生生物学报，2011，35(6): 1 012–1 018.

［55］王建华，等 .化学分析计量，2005，14(3): 20–22.

［56］林麒，等 .海峡预防医学杂志，2008，14(5): 1–3，88.

Application of Gas Chromatography-Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry in Food Sefety Analysis

Yang Jun1,2, Wang Jianhua2, Liu Jingjing2, Yan Dongyun1
(1. Qingdao University, Qingdao 266003，China; 2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266002，China）

Gas chromatography–negative chemical ionization mass spectrometry (GC-NCI-MS) technology is widely used in environmental, human tissue, food and other contaminants qualitative analysis and quantitative determination. The research progress of GC-NCI-MS application in food safety analysis such as pesticide residues,veterinary drug residues and pollutants detection in recent years.

food safety; GC-NCI-MS; testing; application

O657.63

A

1008–6145(2012)05–0097–04

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.031

*质检公益行业科研专项课题资助（2012100920–2）

联系人：王建华；E-mail: whywrs@yahoo.com.cn

2012–06–28