河流沉积物中重金属来源分析方法研究进展*

李致春 ，桂和荣 ，，孙林华

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001； 2.宿州学院地球科学与工程学院，安徽宿州 234000)

河流沉积物中重金属来源分析方法研究进展*

李致春1，桂和荣1，2，孙林华2

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001； 2.宿州学院地球科学与工程学院，安徽宿州 234000)

河流沉积物中重金属来源分析方法主要有元素形态分析法、剖面分析法、空间分布法、Pb同位素示踪法、多元统计分析法等。对各种方法的优缺点、适用条件和适用范围进行了对比。介绍了重金属来源分析方法的研究进展。

河流沉积物；重金属；来源分析

重金属污染危害严重，重金属在人体内富集会使蛋白质和酶失去活性，超过一定限度会造成人体中毒。河流沉积物是重金属污染物的源和汇，引起了诸多学者的关注［1–3］。探讨河流沉积物重金属污染，重金属污染物的来源分析是研究的第一步，因为来源分析结果可以有效反映河流水体重金属污染的分布特征，从而指导污染的防治工作。国内外关于河流沉积物重金属来源分析方法很多，常用的主要有元素形态分析法、剖面分析法、空间分布法、Pb同位素示踪法、多元统计分析法等，但关于各种方法的对比鲜有报道。笔者对河流沉积物重金属来源分析方法（以下简称来源分析法）进行总结，综述了近年来的研究进展，对各种方法的优缺点、适用条件和适用范围进行了对比。

1 来源分析法简介

1.1 元素形态连续提取法

元素形态连续提取法的基本原理：重金属元素在介质中的存在形态是衡量其环境效应的关键参量［4］，决定了重金属在环境中可能的迁移和转化行为，自然的和人为来源的重金属元素各形态的组成存在明显差别，在没有外源污染的沉积物中重金属有效态（提取出的重金属元素除残渣态之外其它几种形态的总和）比例远远低于残渣态。运用元素形态连续提取法分析河流沉积物重金属来源，以Tessier法［5］和BCR法［6］最为权威。Tessier法由Tessier等于1979年提出，该方法将重金属元素形态分为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。BCR法由欧共体标准物质局建立，G. Rauret等［7］于1999年进行了改进，该方法将重金属的形态分为弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态。元素形态连续提取法分析河流沉积物重金属来源一般与次生相富集系数［8］结合应用，如张凤英等［9］采用连续提取法分析松花江沉积物重金属来源，得出松花江沉积物中Cu和Pb主要来源于人为输入，Mn主要为自然来源。

1.2 剖面分析法

河流沉积物剖面能够在长尺度上通过层序粒径变化、化学成分变化记录并反映时代和环境的变迁［10］，河流沉积物中重金属剖面垂向分布是水体重金属污染的历史记录［11］。因此剖面分析法是利用河流沉积物重金属剖面垂直变化特征（如含量、形态、评价结果等）来研究河流沉积物重金属元素来源的变化信息和历史演化过程。剖面分析法的主要步骤有样品采集、样品处理、河流沉积物的定年和数据分析。采样时要注意选取适当的深度和样品分割间隔。河流沉积物的定年是研究污染来源的关键步骤，国内外学者一般采用Goldberg等［12］发展的210Pb法。数据分析主要指通过对各年代的重金属污染评价来推测重金属来源的演化过程。剖面分析法被国内外学者广泛应用于研究重金属污染来源的历史演化过程。王爱军等［13］利用剖面分析法对珠江口淇奥岛滨海湿地沉积物重金属累积进行研究，较好地反映了1966～2007年珠江口周边地区及流域内人为来源对滨海湿地沉积物重金属污染的影响过程和输入程度。Christine等［14］评价了美国弗吉尼亚州伊丽莎白河沉积物重金属来源历史输入过程并得出以下推论：（1）19世纪早期，该区域重金属主要来源于化工企业；（2）20世纪起汽车尾气和造船业的运作开始向该区域排入重金属，1954年以后该区域重金属来源输入程度达到顶峰；（3）从20世纪80年代开始，由于严格的环境法规使人为污染来源影响减少，该区域重金属浓度的增长幅度逐渐降低。

1.3 空间分布分析法

空间分布分析法分析河流沉积物重金属来源的主要工具是地理信息系统（GIS），它是基于地理位置及与该位置有关的地物属性的空间分析技术，适合环境信息的获取和处理［15］。GIS技术通过分析重金属含量或评价数据异常的空间分布与污染源的关系，判断出异常的成因，进而对重金属来源的空间分布特征进行推测。空间分布分析法中采样区域的选择和布点必须具有代表性且有利于后续的数据处理与分析，核心步骤是将沉积物重金属评价所得数据（如潜在生态指数）直接输入GIS相关软件（如ArcGIS）进行制图，表现研究区域内重金属的污染情况和来源分布特征。近年来，应用空间分布分析法分析区域沉积物重金属来源分布特征已成为各国科学工作者研究的重点。战玉柱等［16］基于GIS地统计模块对太湖西南部沉积物中6种重金属的空间分布特征和污染来源情况进行了探讨，研究结果表明：Zn，As，Cd和Pb既受到土壤母质地形的影响，又受到交通运输工业活动等人类活动的干扰；Cu和Ni则主要受到人为活动的影响。J. Delgado等［17］利用空间分布分析法研究了伊比利亚半岛瓜迪亚纳河河口沉积物的重金属污染分布和来源，推测出该区域酸性矿物水和人类活动是引起重金属富集的主要原因。

1.4 铅同位素示踪法

铅同位素示踪法的基本原理：铅的4种稳定同位素204Pb，206Pb，207Pb和208Pb具有特殊的“指纹”特征，4种同位素组成、构造环境信息、混合模型和源区参数计算结果的有机配合，可强有力地示踪环境物质来源和运移规律［18］。铅同位素示踪来源分析主要是利用4种铅同位素比值进行综合评价，对所测沉积物样品的铅同位素比值数据以图形方式进行描述和分析，于瑞莲等［19］对此进行了详细论述。运用铅同位素示踪法分析河流沉积物重金属来源虽然起步较晚，但因其能辨别铅及亲硫金属污染物而被国内外学者广泛采用。彭勃等［20］用铅同位素示踪法分析了湘江入湖河段沉积物重金属污染来源，结果表明：河床沉积物的铅是来自流域上游花岗岩风化的自然源铅、流域上游Pb-Zn矿床的矿石铅与燃煤烟尘带入的铅等人为源铅组成的多元混合铅，且河床沉积物中人为源铅占80%。

1.5 多元统计分析

由于能够识别人为污染源进入河流沉积物的具体途径，多元统计分析逐渐成为学者分析河流沉积物重金属来源应用最广泛的一种方法。多元统计分析主要包括基本统计、相关性分析、主成分分析和聚类分析。研究河流沉积物重金属来源的基本统计方法主要是统计样品含量和评价数据的最大值、最小值、平均值、标准偏差、变异系数等。以下介绍后3种统计分析方法。

1.5.1 相关性分析

相关性分析是研究变量之间相关关系的数理统计方法，它对诸多变量影响某个变量的显著性进行判断。相关系数是相关分析最主要的衡量指标，主要包括Pearson（皮尔森）相关系数、Spearman相关系数和Kendall相关系数等，在河流沉积物重金属来源分析中使用的主要是Pearson相关系数。在河流沉积物重金属来源分析中，相关系数一般由SPSS统计学软件完成计算，重金属元素间的相关系数说明几种重金属来源是否具有相似性，重金属与影响因素的关系说明该因素是否影响其来源，如张婧等［21］对辽河水系表层沉积物中重金属及有机质间相关系数的研究结果表明：Cu，Ni，Cr之间具有较强的相关性，相关系数从0.795（Cu-Ni）至0.927（Cr-Ni），可推测这几种重金属的来源具有相似性，Cu，Ni，Cr都来自工业和生活污水污染；所有的重金属元素与LOI（有机质）都呈显著的正相关，可推测有机质的降解伴随金属离子的释放可能是沉积物中重金属元素的又一来源。

1.5.2 主成分分析

主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）具有消除评价指标之间的相关影响和减少指标选择的工作量两大优点［22］。在河流沉积物重金属来源分析中，主成分分析对重金属含量的信息进行汇总和提取，能够从众多重金属污染物中识别出起主导作用的成分或元素，在实际应用中一般用SPSS统计学软件计算。主成分分析是多元统计分析河流沉积物重金属来源的重要组成部分，朱先芳等［23］在运用多元统计分析北京北部水系沉积物中重金属来源时，利用主成分分析得出该沉积物中Hg，Cd，Zn和Cu作为第一主成分且被认为与人类活动的工矿业开采有关；第二主成分As和Mn与人类活动的农业生产和生活污水排放有关；第三主成分Cr，Ni和Ti与岩石风化和土壤侵蚀有关。

1.5.3 聚类分析

聚类分析是根据样品或变量间的相关程度（相关系数）进行类别的聚合，包括系统聚类分析、动态聚类法、模糊聚类法、有序聚类法等，在河流沉积物重金属来源分析中运用的是系统聚类分析。在数学意义中，聚类分析一般通过数据变换处理、计算聚类统计量、选择聚类方法三个步骤完成，而在实际应用中采用SPSS相关软件进行分析。在河流沉积物重金属来源分析中，聚类分析主要有两个作用：一是将各样品点依据其来源特征进行分类，如贺跃等［24］在大治大港水系沉积物重金属来源分析中将各样品点分为3类；二是将重金属元素依据其含量、来源、毒性系数等进行分类，如刘峰等［25］在红枫湖沉积物中重金属元素溯源分析的初步探讨中依据各重金属元素的毒性系数将重金属分为5类。

2 各种分析方法比较

由于河流沉积物重金属来源相对复杂，对其进行有效、准确和快速分析、识别漫长而困难，虽然分析方法很多，但都有其优、缺点和特定的适用范围。

（1）重金属元素形态连续提取法通过对比河流沉积物中重金属元素有效态和残渣态的比例关系能快速判断是否有来源输入，但存在着提取剂缺乏选择性、提取过程金属元素再吸附、耗时长、样品前处理方法有争议等问题［26］，仅适用于简单的区分人为来源和自然来源，对于来源的具体途径辨别则有一定的局限性。

（2）剖面分析法能有效判断河流沉积物中重金属来源的历史演化过程，为该区域未来的污染治理提供参考，而采集深层样品时则存在成本高、耗时、样品代表具有不确定性等问题。

（3）空间分布分析法可以根据重金属元素时空变异性推测其来源，为优化区域沉积物中重金属监测网络和控制地区重金属污染提供支持，但对于无明显污染源点或污染源无空间分布特征的区域，当重金属污染物出现较大的时空变异性时，无法有效地辨别其来源。

（4）铅同位素示踪法在辨别区域存在很多类型不同、程度不等的铅污染源时具有独特的优势，它是研究铅及亲硫元素(Hg，Ag，Sb，Zn，Cu等)重金属污染源的一种强有力的技术手段，但对于与铅来源相关性较差的重金属元素具有局限性。

（5）多元统计分析可以有效辨别人为来源的重金属进入河流沉积物的具体途径，进一步显示出每种来源对该区域河流沉积物中重金属含量和分布特征的影响程度，但存在需要大面积取样、工作量大等问题。

3 结语

各种来源分析方法有其自身的特点和应用价值，但也存在某些局限性。为了可靠、科学地分析河流沉积物中的重金属来源，需要考虑重金属元素的存在形态、污染演化过程、空间分布特征和进入河流沉积物中的具体途径，所以将多种来源分析方法相结合，优势互补是分析重金属来源的有效途径。此外，以上方法主要是为了辨别沉积物中重金属元素的自然来源和人为来源，而对具体每种重金属元素在来源中所占的比例及贡献率、自然来源和人为来源各自对重金属含量变化及分布影响的权重尚不能得到明确的结果，所以需要对一些方法进行改进和不断探索新的方法。重金属污染评价已不能满足河流沉积物中重金属污染的有效控制和治理的需要，必须结合来源分析才能解决问题，如何更好地将重金属污染评价与来源分析结合起来也将是今后亟须解决的问题和学者研究的重点。

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Research Progress on Source Analysis of Heavy Metal in River Sediments

Li Zhichun1, Gui Herong1，2, Sun Linhua2
(1. Institute of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001， China;2. School of Earth Science and Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000， China)

The methods of source analysis of heavy metal including profile analysis, spatial distribution method, Pb isotope tracer method, multivariate statistical analysis, etc. were summarized and compared with each other at advantages,disadvantages, application conditions and scope. The latest research progress was introduced.

river sediment; heavy metal; source analysis

O657.7

A

1008–6145(2012)05–0094–03

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.030

* 国家自然科学基金项目(41173106)；宿州学院硕士科研启动基金项目(2011yss03)

联系人：李致春； E-mail: lizhichun_0001@163.com

2012–08–03