石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展

宋月丽，谈发堂，王 维，乔学亮，陈建国

(1.华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.平顶山学院电气信息工程学院，河南 平顶山 467000)

石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。2004年，Novoselov等[1]用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系[2]。

作为一种独特的二维晶体，石墨烯具有非常优异的性能：比表面积超大，理论值为2630 m2·g-1[3]；机械性能优异，杨氏模量达1.0 TPa[4]；热导率为5300 W·m-1·K-1[5]，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收[6]；电性能和磁性能独特，如室温量子霍尔效应[7]、双极性电场效应[1]、铁磁性[8]、超导性[9]及高的电子迁移率[10]。因此，石墨烯可作为制备高强、导电复合材料的理想填料，分散在溶液中的石墨烯也可与聚合物单体混合形成复合材料体系。此外，石墨烯的加入使复合材料多功能化，不仅表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用前景。

作者在此阐述了石墨烯纳米复合材料的制备方法，对石墨烯纳米复合材料的应用研究进展进行了综述，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。

1 石墨烯纳米复合材料的制备

目前，石墨烯纳米复合材料主要包括石墨烯/聚合物纳米复合材料和石墨烯/无机物纳米复合材料两类，制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法等[11]。

1.1 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备

石墨烯具有优异的热性能、力学性能及电性能，特别是氧化石墨烯由于成本低、原料易得、比表面积超大、表面官能团丰富，在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，在改善聚合物的热性能、力学性能及电性能等方面具有更大的潜力。石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备主要采用共混法，通过聚合物与石墨烯纳米粒子共混后制成。

Stankovich等[12]将经过化学修饰的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制备了石墨烯/聚合物纳米复合材料。该复合材料具有较低的导电渗滤阈值，在石墨烯体积分数为0.1%时即可导电，在石墨烯体积分数为1%、2.5%时，复合材料的电导率分别达0.1 S·m-1、1 S·m-1。张好斌等[13]对微孔PMAA/石墨烯导电纳米复合材料进行了研究，发现极少量均匀分散的石墨烯即能显著改变材料的泡孔结构，为制备综合性能优异的微孔发泡材料提供了基础。黄毅等[14]通过溶液共混制备了石墨烯增强的聚氨酯(PU)复合材料和聚乙烯醇(PVA)复合材料，研究发现：添加1%(质量分数，下同)的石墨烯时，聚氨酯复合材料的拉伸强度提高75%、弹性模量提高120%;添加0.7%的石墨烯时，聚乙烯醇复合材料的拉伸强度提高76%、弹性模量提高62%。利用石墨烯复合薄膜材料制备了红外光诱导的驱动器，该器件具有优异的光驱动性能及循环稳定性。Fan等[15]制备了聚苯胺/石墨烯复合物，该复合物的比电容达到1046 F·g-1，远高于纯聚苯胺的比电容(115 F·g-1)。Ansari等[16]通过热还原和热压成型制备了石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料，研究发现：热还原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成β型晶体；复合材料比纯聚偏二氟乙烯的热稳定性要好；含石墨烯4%的复合材料的弹性模量比纯聚偏二氟乙烯提高了近2倍；该复合材料的电渗滤阈值仅为2%；其电阻率随温度的升高而降低，而通过石墨超声剥离制得的石墨烯/聚偏二氟乙烯复合材料的电阻率随温度的升高而提高。杨波等[17]研究石墨烯/苯丙乳液复合导电膜发现：石墨烯质量分数为5%时，能够均匀分散，复合导电膜的表面电阻率达到0.29 Ω·cm；增加石墨烯用量，会产生团聚，表面电阻率略有增大；复合导电膜中添加少量纳米银颗粒，导电性提高2个数量级。

1.2 石墨烯/无机物纳米复合材料的制备

在石墨烯纳米层表面沉积无机纳米粒子如金属、半导体和绝缘纳米颗粒，可以制得石墨烯/无机物纳米复合材料。石墨烯/无机物纳米复合材料已在光学、电学、催化剂、传感器等领域得到广泛的应用。

Watcharotone等[18]用溶胶—凝胶法制备了石墨烯/SiO2纳米复合材料，研究发现：该复合材料导电率和石墨烯的添加量有关，而且经400 ℃热处理后复合材料的导电率增大；氧化石墨烯/SiO2纳米复合材料的透射性很好，氧化石墨烯经还原后该复合材料的透射率减小。张晓艳等[19]研究TiO2/石墨烯复合材料的合成及其光催化分解水制氢的活性时发现：石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化分解水制氢活性，在紫外可见光照射下，TiO2/石墨烯复合材料光催化剂的光解水制氢活性约为商业P25的2倍。复合材料中的石墨烯可传导光照TiO2产生的电子，提高电子空穴对的分离效率，从而提高紫外可见光下TiO2/石墨烯复合材料的光解水制氢活性。Paek等[20]制备出石墨烯/SnO2复合材料，研究发现：石墨烯能够起到电子传递通道的作用，该复合材料提高了锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性。

Xu等[21]制备了石墨烯/金属(Au、Pt、Pd)纳米复合材料，研究发现：石墨烯/Pt复合材料可直接作为甲醇燃料电池的阳极催化剂。郝亮等[22]制备了石墨烯/氢氧化镍复合材料，研究发现：该复合材料在放电状态下出现了一个放电平台，且具有较大的比电容，在0.25 A·g-1的电流密度下，其比电容达到了1370 F·g-1。张焘[23]制备了性能优异的NaNO3-LiNO3/石墨烯复合相变储能材料，并利用DSC、MDSC研究了石墨烯的添加对NaNO3-LiNO3相变热、峰值温度、导热系数等热物性的影响，研究发现：石墨烯的添加使得混合盐的相变热略有减小，但相变峰值温度降低了2.16 ℃、导热系数提高了268.8%。吕维强[24]制备了不同负载量的石墨烯/纳米铜(银)复合材料，其中纳米铜(银)充当层间阻隔物，研究发现：负载纳米铜(银)后石墨烯的层间距变大，当铜负载量为39%时，其比容量达到最高值67.95 mAh·g-1、储氢量为0.25%，储氢性能提高，但负载银后石墨烯的储氢性能下降。柏大伟[25]利用水热法制备出石墨烯/Co(OH)2复合材料，并探讨了其充放电机理，得到首次比容量为1519.8 mAh·g-1、库伦效率为70.3%、具有良好循环稳定性的锂离子电池负极材料。

2 石墨烯纳米复合材料的应用

2.1 在锂离子电池中的应用

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点，成为近年来发展迅速的新一代二次电池之一。石墨烯复合材料是一种具有良好应用前景的锂离子电池负极材料。

2010年，中国科学院大连化物所的研究人员在惰性气氛中采用热膨胀氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯薄片材料，并将之应用于二次锂离子电池，获得了较高的能量密度。通过改变充、放电电流的大小，该电池也表现出了较好的功率性能[26]。Yang等[27]巧妙地构建了一种新奇的基于石墨烯的纳米结构，有效提高了该材料作为锂离子电池负极材料的功率性能。他们首先通过化学方法合成具有良好溶解性的分子石墨烯，然后制备出一种三层核-壳结构的二氧化硅微球：最内层是实心二氧化硅球，中间是中空层，最外层是多孔二氧化硅结构，且外层的孔和中空层连通。再将石墨烯分子填入中空层以及外层多孔二氧化硅的孔道中，在适当的条件下使石墨烯分子交联形成稳定的石墨烯结构，采用化学刻蚀法除去二氧化硅得到由纳米石墨烯片构成的空心微球，最后分别在700 ℃和1000 ℃进行热处理获得目标电极材料。此电极材料在小电流充、放电时的表现并不十分突出，但在大电流(10C)充、放电时表现出十分优异的性能，比容量达到了200 mAh·g-1并表现出较好的功率性能。王丽[28]研究石墨烯/氧化亚锡纳米复合材料在锂离子电池负极材料上的应用时发现：该复合材料克服了石墨烯作为负极容量不够理想、氧化亚锡纳米花作为负极容量衰减快的问题，是一种容量高、衰减慢的高性能锂离子电池负极材料。

2.2 在生物传感器中的应用

生物传感器是生命分析化学及生物医学领域的重要研究方向，已广泛应用于临床诊断和治疗。将石墨烯应用于生物传感器不仅具有重要的理论价值，而且对生命分析化学及生物医学领域的快速发展具有重要的现实意义。

刘坤平[29]研究了石墨烯及其复合材料在生物传感器中的应用，合成了聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)功能化的石墨烯纳米片(PDDA-G)并与[Bmim][BF4]室温离子液体(RTIL)进行复合构建了RTIL用PDDA-G复合物。该复合物能够很好地固定血红蛋白以构建生物传感器，实现了血红蛋白的直接电化学检测。该生物传感器对亚硝酸根表现出优异的电催化活性，其响应的线性范围为0.2～32.6 μmol·L-1，检测限(S/N=3)为0.04 μmol·mL-1。同时，也显示出较好的稳定性和抗干扰能力。此外，还构建了一种基于石墨烯的双信号放大的电化学免疫传感器。在优化的条件下，该传感器对人免疫球蛋白(HIgG)检测的线性范围为0.1～200 ng·mL-1，检测限(S/N=3)为0.05 ng·mL-1。同时，也表现出良好的精密度、稳定性和可再生性，可以应用于实际血清标本中人免疫球蛋白的检测。卜扬[30]利用石墨烯和聚苯胺纳米线的复合纳米层具有较好的导电性和生物亲和性，研制了一种基于石墨烯/聚苯胺纳米线的新型DNA生物传感器，该传感器用于DNA的检测具有快速的安培响应、较高的灵敏度和较好的储存稳定性。

2.3 在超级电容器中的应用

超级电容器作为一种新型储能装置，以比功率超高和循环寿命良好著称，但比能量较低一直是制约其应用的瓶颈。因此，研究人员尝试将一些过渡金属氧化物或氢氧化物甚至有机氧化还原对结构引入到石墨烯体系，在适当降低团聚进而增大双电层电容的同时，又给体系引入赝电容，从而显著地改善了材料的电容行为。

王欢文[31]在超声波的作用下，分别将氧化石墨和两性分子对氨基苯甲酸插层的钴镍双层氢氧化物在水相中剥离成带负电荷的氧化石墨烯纳米片和带正电的氢氧化物纳米片。将两种带相反电荷的二维纳米片作为组织单元通过静电作用自组装成类似三明治结构的异质复合体，并将其作为前驱体再经后续热处理同步转化成钴酸镍/还原氧化石墨烯复合物。将该石墨烯复合物应用于超级电容器，当放电电流密度为1 A·g-1时其比电容高达835 F·g-1，当放电电流密度从1 A·g-1增加到20 A·g-1时，复合物的比电容保持率仍达74%；特别是在循环稳定性测试中，经过450个循环的活化，比电容达到1050 F·g-1，甚至在4000个循环后，比电容仍维持在908 F·g-1。超高比电容、良好倍率特性和超长循环稳定性表明，该钴酸镍/还原氧化石墨烯复合物有望作为超级电容器电极材料。Paek等[20]采用肼还原氧化石墨法制备了石墨烯，将其和SnCl4·5H2O水解制得的SnO2样品经超声搅拌等手段机械地复合到一起，得到了具有大量孔洞的SnO2掺杂的石墨烯片纳米复合材料。电化学测试发现，该复合材料的可逆比容量为810 mAh·g-1，远远高于石墨和单质锡，同时循环稳定性也有显著提高，经过30次充、放电循环后，可逆比容量仍保持在540 mAh·g-1。吴忠帅等[32]采用溶胶-凝胶法和低温处理方法合成了一种水合氧化钌/石墨烯复合超级电容器电极材料，研究表明其具有较高的比电容(570 F·g-1)和优异的循环稳定性(循环1000次后，比电容保持率为97.9%)。Chen等[33]制备了石墨烯和纳米针状二氧化锰的混合物，以硫酸钠为电解质制备了超级电容器，比电容达到216 F·g-1。戴晓军等[34]制备了基于石墨烯/聚苯胺纳米线阵列复合材料自支撑薄膜的新型柔性超级电容器，具有高的比电容(278 F·g-1)和良好的循环稳定性(循环8000次后，比电容保持率为80%)。总体而言，石墨烯表面可以形成双电层，有利于电解液的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率性能。

2.4 在储氢材料中的应用

石墨烯储氢性能好坏与其比表面积大小及掺杂物有关。

Ataca等[35]将Ca掺入到石墨烯中，石墨烯的储氢量提高8.4%。吕维强[24]制备了Cu、Ag掺杂的石墨烯复合材料，当Cu掺杂量为39%时，其电化学储氢量最大达0.25%，远大于初始值(0.14%)；而当Ag掺杂量为15.3%时，其电化学储氢量最大为0.10%，小于初始值。同时采用巨正则蒙特卡罗方法计算了几种掺杂型碳纳米复合材料的吸附储氢量，结果发现：石墨烯/C60储氢性能较石墨烯差；石墨烯/纳米蕾(C233)储氢性能有所提高；石墨烯/CNT在常温常压下的质量储氢率达1%、体积储氢率达25 g·L-1，相比石墨烯有大幅度提高。

2.5 在太阳能电池中的应用

作为太阳能电池中的重要部件——窗口电极，需具有良好的导电性、透光性和适合的功函数。目前，常用的窗口电极材料是氧化铟锡(ITO)半导体透明薄膜。但是，铟在地球上的含量有限，价格昂贵，毒性大，使其应用受到限制。另外，ITO在蓝光、紫外和近红外光范围内的透明度较差，在酸性条件下不稳定且不利于柔性器件的制备[36]，因此，研发可取代ITO的电极材料十分重要。石墨烯在能量转换方面的应用是目前石墨烯研究中最活跃的方向之一。基于石墨烯与无机半导体、纳米线、有机小分子染料及聚合物等的复合材料，在不同器件结构中均展现了较好的光电转换特性，且石墨烯具有高透明度(几乎完全透明，只吸收不到2.3%的太阳光)和优异电性能，使其可能成为ITO的理想替代材料。

De Arco等[37]以石墨烯为电极，获得的有机太阳能电池效率为1.18%，与ITO的1.21%已非常接近。随着石墨烯可控制备的实现和应用研究的不断深入，石墨烯基太阳能电池的效率还将不断提高。

2.6 其它方面的应用

石墨烯纳米复合材料在场发射、催化剂载体、燃料电池、重金属离子去除、应力传感器、生物医药[38～43]等领域也得到了应用，随着研究的不断进行，新的进步和发现将不断产生。

3 结语

石墨烯纳米复合材料的合成及其相关应用的研究已经取得了很大的进展，但要真正实现石墨烯纳米复合材料大规模的合成和产业化应用，还面临着大量问题和挑战。

今后石墨烯纳米复合材料的研究重点应该放在以下几个方面:(1)不断改进复合材料的合成方法，丰富石墨烯纳米复合材料的种类，拓展复合材料的应用范围，使与石墨烯复合的纳米粒子向着多元化、系列化、均匀化、功能化的方向发展。(2)对石墨烯进行可控功能化以提高其在聚合物中的分散性，充分发挥其在聚合物中的改性效果。(3)对复合材料中石墨烯与纳米粒子之间相互作用的机理进行探讨，并使之系统化、理论化，以减少研究工作的盲目性。(4)进一步探索复合材料中纳米粒子与石墨烯之间的协同效应可能产生的新性能和用途。相信随着研究的不断深入，必将研制出性能更加优越的新型石墨烯纳米复合材料，更好地发挥其在众多领域的独特作用，并尽快实现工业化大规模的生产与应用。

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