非均相催化合成氨基甲酸甲酯工艺研究

张光旭 陈 波 赵小双 余东洋 陈 林

（武汉理工大学化学工程学院 武汉 430070）

氨基甲酸甲酯（C2H5NO2，methyl carbamate，以 下 简 称 MC）［1］别 名 尿 基 烷 （urethylane）、甲基乌来坦（met－hyluret hane），白色针状结晶，易溶于水和乙醇，溶于乙醚.纯品熔点54℃，沸点177℃，相对密度1.1361，折光率D1.4125，化学纯质量要求熔点52～56.5℃.MC不仅是重要的有机化工原料，亦是许多医药、农药合成中间体［2－4］.目前，MC 的合 成方法 主要有氯甲酸甲酯法、尿素法、异氰酸法、电解甲酰胺法等［5－7］.从温度、压力大小及催化剂不同情况来看，由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯的方法大体可分为三类：（1）常温常压催化合成法，其反应时间很长，反应收率低，对设备存在严重腐蚀；（2）中温中压催化合成法，其反应温度、压力和反应时间都适中，反应收率较高；（3）无催化剂的高温高压合成法，该方法的反应时间大大缩短，不存在严重的腐蚀问题，但要求反应温度较高（200℃以上），压力高（高达几十 MPa），收率不高（＜60%）.本文采用非均相体系合成MC，催化剂可以回收并重复使用，降低了工业生产成本.

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化铅：分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 反应原理

主反应

可能发生的副反应

1.3 MC的合成

按一定比列称取催化剂（300℃下活化2h）［8－9］、甲醇、尿素，混合均匀后加入到高压釜中，密闭反应器，用惰性气体对反应器内空气进行置换后，在搅拌状态下，升温至反应温度，反应在自生压力下进行数小时后，将反应液真空过滤，使催化剂和反应液分离开，催化剂回收后于300℃焙烧2h后可重复使用.

2 结果与讨论

2.1 产物定性及定量分析

2.1.1 产物定性分析

1）熔点测定 将反应液减压蒸馏，收集110～114℃，0.09MPa馏分.提纯后得到的产品为白色针状晶体，每次所得白色针状晶体均用上海精密科学仪器有限公司出品的 WRS－2熔点仪测定熔点，结果为52～56℃，符合化学纯的要求.

2）红外（IR）图谱分析 试样红外图谱见图1.

图1 试样的红外谱图

由图1知3 300cm－1为—NH 伸缩振动，1 250～1 000cm－1为—COOC伸缩振动的强吸收峰，1 613cm－1为—NH2弯曲振动，1 693cm－1为C＝O的伸缩振动，与MC的结构一致.

3）1HNMR图谱分析 试样1HNMR图谱如图2所示.

图2 试样1 HNMR图谱

由图2知，δH＝0为参考物四甲基硅烷中H的化学位移；而出现δH＝7.280是因为氘代氯仿（CDCl3）中含有大约0.5%的氯仿（CHCl3）［10］.按剩下2种质子的化学位移：［δH：3.67（s，3H，1）；δH：5.016（s，2H，2）］进一步确认其结构为

4）反应液的GC－MS分析 用美国Agilent 6890N／5973N 型气相色谱－质谱联用（GC－MS）仪对反应液进行定性分析.

试样气质联用图谱见图3.

图3 试样气质联用图谱

由图3b）得到，质量75是分子离子峰，表明该物质相对摩尔质量是75；离子碎片m／z44有1个碳原子和最多1个氧原子，故H2NCO是m／z44离子的合理组成，且该离子峰强度最大，最稳定.由此判断该物质组成为：C2H5NO2，结合以上分析，确定其结构式为：H2NCOOCH3.

综合以上谱图分析可知，该物质为氨基甲酸甲酯.

通过GC－MS联用分析得到，中压醇解法制备氨基甲酸甲酯的主要副产物是少量的碳酸二甲酯，可知PbO固体催化剂具有良好的选择性.

2.1.2 产物定量分析 称量减压蒸馏提纯后白色晶体物质量为m1，则MC相对于尿素的产率y可由下式求得：

式中：m1为反应产物MC质量，g；m2为反应前加入的尿素质量，g；Murea为尿素的相对摩尔质量，g／mol；MMC为 MC相对摩尔质量，g／mol.

2.2 催化反应工艺条件优化

2.2.1 原料配比的影响

在尿素质量为50g，催化剂用量为0.5%（以尿素质量为基准，下同），反应温度为130℃，反应时间为2h条件下，考察了n（甲醇）∶n（尿素）对MC收率的影响.原料配比对MC收率的影响见图4.

图4 n（甲醇）∶n（尿素）对MC收率的影响

由图4可见，随着n（甲醇）∶n（尿素）的提高，氨基甲酸甲酯的收率先升高然后又下降，其最佳比值为9∶1，MC的收率达到53.48%.氨基甲酸甲酯收率先升高然后又下降的原因，可能是由于随着甲醇量增加可以促进NH3脱离反应体系，破坏平衡而使反应不断向产物方向移动，有利于MC的生成；甲醇过多后，尿素的浓度降低，从而影响了反应速度，导致单位时间内尿素的转化率的降低，从而使MC收率降低.

2.2.2 反应温度的影响

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素质量为50 g），催化剂用量为0.5%，反应时间为2h条件下，考察了反应温度对MC收率的影响.反应温度对MC收率的影响如图5所示.

图5 反应温度对MC产率的影响

不同温度下反应体系的压力是一个定值，即甲醇在该温度下的饱和蒸气压［11］.由图5可知，随着反应温度的逐步升高，MC的产率逐渐增大，但是图中最后一个反应条件下的产率又有所降低，说明温度升高的同时，反应体系的饱和蒸气压增大，反应产率提高，但是温度过高，引起尿素的异构化甚至分解，又降低了产率，因此存在一个最佳反应温度.所以生成MC的最佳反应温度在150℃，此时反应压力在1.3MPa左右.

2.2.3 催化剂用量的影响

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素质量为50 g），反应温度为150℃，反应时间为2h条件下，考察了催化剂用量对MC收率的影响.催化剂用量对MC收率的影响见图6.

图6 催化剂用量对MC收率的影响

由图6可知，随着催化剂用量的增加，MC的收率也随之增加，但是当催化剂的用量大于0.25g，MC的收率随催化剂用量反而有所降低.这是因为，在催化剂的量较低时，随着催化剂用量增加，催化活性中心也随之增加，所以尿素的转化率和MC的合成速率也随之增加.但是，当催化剂用量较多时，反应液黏度随之上升，不利于催化反应传质.所以催化剂用量相对于尿素量的0.5%时最好.

2.2.4 反应时间的影响

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素质量为50g），催化剂用量为0.25g，反应温度为150℃，考察了反应时间对MC收率的影响.反应时间对MC收率的影响如图7所示.

图7 反应时间对MC收率的影响

由图7可知，随着反应时间的增加，所得到的MC逐渐增多，当反应时间为2h时，MC收率达到最高.但反应超过2h，由于尿素的分解和碳酸二甲酯的生成（即MC发生进一步醇解 ）［12］，使得 MC的收率下降，因此选择最佳的反应时间为2h.

3 结 论

1）对于甲醇和尿素合成MC，PbO具有较好的活性和选择性.

2）由单因素实验得到催化反应的优化条件为：n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1，反应温度为150℃，催化剂用量为尿素质量的0.5%，反应时间为2h，MC收率和选择性分别可到达61.80%和98%.

［1］章思贵.实用精细化学品手册：有机卷［M］.北京：化学工业出版社，1996.

［2］张应年，冯亚非.一种氨基甲酸酯类新农药的合成［J］.化学世界，1993，34（12）：595－596.

［3］刘毅锋，张 鹃，李 华.氨基甲酸脂类化合物的应用［J］.化学通报，2002，65（3）：167－173.

［4］司宗兴，葛天安.氨基甲酸酯农药合成新途径的研究［J］.化学通报，1990，53（4）：25－27.

［5］苏国强，朱崇泉，吴国沛.氨基甲酸甲酯的合成工艺研究［J］.化工时刊，1995，9（11）：28－29.

［6］王平书，张秋华，张 迎，等.氨基甲酸甲酯合成新技术［J］.山东化工，1999，28（6）：13－14.

［7］Bernfest S，Adams P，Heights B，et al.Preparation of organic mono－carbamates［P］.US：2387561，1958－6－3.

［8］赵海龙，赵新强，安华良，等.氧化铅催化氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯［J］.石油化工，2009，38（2）：139－144.

［9］赵艳敏，陈 彤，雷永诚，等.铅、锌化合物催化尿素与1，2－丙二醇制备碳酸丙烯酯［J］.精细化工，2005，2（8）：638－640.

［10］荣国斌.大学有机化学基础［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［11］于璟琳.氨基甲酸甲酯合成工艺研究［D］.天津：天津大学理学院，2003.

［12］李 萍，夏代宽，祁增忠，等.尿素和甲醇反应制氨基甲酸甲酯的研究［J］.工业催化，2006，14（2）：47－50.