分子筛吸附脱除燃煤烟气硫碳硝的研究进展

刘海艳，易红宏，唐晓龙，邓 华

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

进展与述评

分子筛吸附脱除燃煤烟气硫碳硝的研究进展

刘海艳，易红宏，唐晓龙，邓 华

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

煤炭是我国主要的能源，但燃煤烟气中二氧化硫（SO2）、二氧化碳（CO2）、一氧化氮（NO）等污染物会对环境和人类健康造成不利的影响。本文综述了分子筛及改性分子筛吸附脱硫、脱碳、脱硝技术和同时脱硫脱硝技术的现状；分析了温度、改性对脱硫的影响，压力、温度、改性对脱碳的影响，O2、水分、改性对脱硝的影响以及浓度、抗硫性能对脱硫脱硝的影响；并对同时脱除上述3种气体的发展趋势进行了展望，为多组分气体共吸附技术及燃煤烟气硫碳硝同时脱除的工业化应用提供理论依据和方法。

分子筛；吸附；脱硫；脱碳；脱硝

煤炭是我国的主要能源，而燃煤排放的SO2、CO2、NOx等是我国大气污染治理的重点之一。目前单独脱除SO2、CO2、NO等气体的研究较多，但单独脱除投资和运行费用较高，占地面积较大。烟气处理方法分为湿法、半干法和干法，其中干法具有成本较低、操作简单、无废水处理及二次污染等优势。

沸石分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐[1]，具有选择吸附效能和蜂窝状的结构，孔径均匀分布，对极性分子和不饱和分子有很高的亲和力[2]，因此经常用分子筛及改性分子筛吸附脱除SO2、CO2、NO等气体。近年来使用过渡金属修饰的分子筛体系是分子筛研究的热点之一，其物化特性的改变直接影响了催化剂的活性、稳定性与择形催化作用[3]。分子筛吸附SO2，SO2被氢键吸附形成表面的羟基基团，在无水时，再生性能良好[4-5]。分子筛有很好的SO2吸附效果是因其本身是一种极性物质，对SO2这类强极性分子会形成较强的范德华力[6-7]。分子筛吸附NO研究较多的是ZSM-5型分子筛[8-11]，因其具有孔径均匀的孔道，内表面具有很大的空穴，孔道直径与NO分子动力学直径相近，容易吸附NO[12]。吸附法脱除CO2是目前研究的热点，在低压区分子筛对CO2的吸附较好[13-15]，因为在低压区分子筛具有强的CO2亲和力。同时，脱硫脱硝可以有效减少单独脱除技术的不足，但在脱除过程中，SO2中毒问题是目前研究的主要问题之一，开发具有抗硫性能的分子筛吸附剂是今后研究的重点之一。

1 分子筛脱硫技术

分子筛吸附SO2在国外早有研究，近年来国内一些学者研究了分子筛吸附SO2的情况。Y型分子筛、在298～473 K、流量为135 mL/min、气体组成1.85% SO2-N2时，将2.6 g的分子筛放入反应器中吸附SO2，是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，在低温时以物理吸附为主[5]。丁静课题组[6-7]研究了ZSM-5型分子筛和Tantet等[16]研究疏水型分子筛（MFI型和MOR型）吸附SO2的结果表明，硅铝比降低，分子筛对SO2的吸附量增加主要是因为分子筛具有阳离子和负电荷的硅铝氧骨架，本身是一种极性物质，对SO2会形成较强的范德华力。

1.1 温度对分子筛脱硫的影响

温度在分子筛脱硫过程中是一个重要的因素。随着温度的升高，分子筛吸附SO2量逐渐降低[4-7]，并且分子筛吸附SO2的吸附等温线符合Langmuir型等温线[6-7，17]。低温高吸附量是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，且前者占主要作用[7]，温度升高，SO2吸附量下降是由于分子筛对SO2的吸附主要依靠分子间范德华力产生的物理吸附[6]。Türkan[18]研究13X分子筛吸附SO2的实验表明：随着温度（523～673 K）的升高，SO2吸附平衡常数从167.82减小到11.52，吸附热为－51.9 kJ/mol。在整个温度变化范围内，NaY分子筛吸附SO2量比HY分子筛大，并且在超过373 K时，HY吸附量趋于零[4]。而Ioan等[5]研究的Y型分子筛在373～423 K还保持一定的SO2吸附量，但超过473 K吸附量趋于零，可能是两者研究的Y型分子筛物化性质不同所致。

1.2 分子筛改性对脱硫的影响

在一定条件下，分子筛改性提高了脱硫效率。斜发沸石（B）经过1 mol/L的硝酸盐溶液改性，在273 K和293 K、0～100 kPa条件下，SO2的吸附等温线都是I型，SO2吸附量大小为Na-B ＞ K-B＞Mg-B ＞ B ＞ Ca-B。SO2吸附量取决于阳离子电负性和离子电位，并且分析了Na-B具有高吸附量的原因是由于Na+产生的导电能与SO2偶极矩的相互作用[17]。Emilia等[19]研究也发现钙改性的分子筛SO2吸附量很低，过渡金属改性的分子筛SO2吸附量很高。

不同浓度的盐酸改性斜发沸石，在一定的浓度范围内，盐酸处理的斜发沸石SO2吸附量比天然斜发沸石增加，超过某一浓度，对SO2吸附量下降，可能是强的静电场力和弱的范德华力在分子筛表面和SO2分子间相互作用的比例改变了[20]。NaY分子筛经过脱阳离子、脱铝处理后吸附SO2，发现Na+和羟基基团成为吸附SO2的活性中心[21]。

2 分子筛脱碳技术

吸附法脱除CO2分为变温吸附法和变压吸附法。分子筛变压吸附脱除CO2是利用吸附剂在一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性来实现CO2与其它气体组分的分离。

在298 K，13X分子筛对CO2的吸附量远远大于CH4、N2[14，19]。在0.55 kPa、293 K时，分子筛吸附CO2量为1.07 mmol/g，可见分子筛对CO2有很好的吸附效果，因为在低压区分子筛具有强的CO2吸附力[14]。不同浓度乙醇胺（MEA）溶液改性的13X分子筛13X-MEA-2（数字表示浓度）、13XMEA-10、13X-MEA-50在303K吸附15%CO2-He实验发现，13X-MEA-10具有最大穿透吸附量，13X-MEA-2较13X降低很少，13X-MEA-50降低很多，因为高浓度浸渍的分子筛比表面积和孔容减少，限制了通向CO2的吸附位[22]。Bezerra等[13]也分析了13X-MEA-50的CO2吸附量较小是因为高浓度改性后孔特性变差。张永春[23]对比0.3 mol/L的3种离子（Cu2+、Mg2+、Ca2+）硝酸盐溶液对13X分子筛进行水热离子改性吸附CO2，只有CuX的最大饱和吸附量较13X有所提高；而用同样方法改性的丝光沸石，最大饱和吸附量大小为Mg2+＞Ca2+＞Cu2+，这是因为丝光沸石本身属酸性沸石，对CO2的吸附主要取决于改性离子的电负性及碱性。

目前研究较多的主要有13X、4A、5A分子筛，主要探讨了压力、温度及分子筛改性对CO2吸附性能的影响[24]。

2.1 压力对分子筛脱碳的影响

在CO2分压较低时，13X[13-14]和5A[15]分子筛具有较好的CO2吸附效果，但在高压时AC（活性炭）及13X分子筛/AC复合体吸附CO2量比13X分子筛大；并且13X分子筛低温分离CO2的分离效率高，选用13X分子筛优化PSA（变压吸附）过程和模型模拟最佳的流入压力不应很高[25]。在低压区，5A分子筛对CO2的吸附量明显大于4A分子筛，但在实验测定的压力范围（0～100 kPa）内，5A分子筛的最大吸附量稍微大于4A分子筛，是因为两者总微孔孔容相差不大[26]。

2.2 温度对分子筛脱碳的影响

随着温度的升高，分子筛吸附CO2量减小[4，27]。Y型分子筛吸附8.6%CO2-N2的实验表明：随着温度（298～463 K）的升高，分子筛吸附CO2量逐渐降低，但到463 K时吸附量仍很高，在整个温度变化范围，HY分子筛吸附CO2量比NaY分子筛更高一些[4]。随着温度升高，13X分子筛吸附CO2的绝对吸附量减小，随着压力变化等温线的陡峭程度变缓，而每一循环中CO2的净吸附量增加[27]。Bezerra等[13]研究发现经过乙醇胺溶液浸渍的13X分子筛在超过一定的压力条件下，温度升高吸附CO2的效果较好。几种小孔分子筛在273 K吸附高纯CO2的吸附等温线表明：孔径越大，扩散越容易，在越短的时间内就可以达到平衡[26]。

2.3 分子筛改性对脱碳的影响

分子筛脱碳的改性处理主要有浸渍金属盐、胺等。在一定条件下，分子筛改性处理吸附CO2量增加。

NaX分子筛经过渡金属Ni、Cr改性吸附CO2，在同一离子交换水平， Cr(x)X (x代表离子交换含量，%)与CO2的相互作用更强[28]。K+、La3+、Ba2+改性的NaX分子筛吸附CO2的FTIR（傅里叶变换红外光谱）表明，KX分子筛的基础位强度高且吸附CO2有双齿碳酸盐形成，而在BaX、LaX上CO2的吸附很弱[29]。Lee等[30]用飞灰经过碱融合和水热处理合成的分子筛Na-P1、Na-A分子筛，K+、Ca2+、Mg2+改性处理吸附室内CO2，改性处理的分子筛CO2吸附量较大且Ca2+改性的吸附量最大。

未改性13X分子筛在298 K及348 K、小于100 kPa时，吸附CO2效果比乙醇胺溶液浸渍的13X分子筛的效果好[13]。Jadhav等[22]研究不同浓度乙醇胺溶液改性的13X分子筛吸附CO2的实验表明：在303 K，10%的乙醇胺溶液改性的13X分子筛穿透吸附量最大，二未改性分子筛13X次之；在393 K，乙醇胺溶液改性的13X分子筛比二未改性分子筛13X分子筛吸附CO2的效果好，50%的乙醇胺溶液改性的13X分子筛穿透吸附量最大。

3 分子筛脱硝技术

陈银飞课题组[8-10]研究了NO在ZSM-5型分子筛上的吸附氧化反应，既有NO的吸附，又有NO的氧化，而且高硅铝比的分子筛上NO的氧化受水汽的影响较小，因为高硅铝比的分子筛微孔表面极性较弱，表现出疏水性能。薛全民等[31]研究了Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag+、Co2+离子的硝酸盐溶液改性的Y型分子筛吸附NO的过程，结果表明钴离子浸渍的Y型分子筛对NO的吸附性能提高最多，改性的Y型分子筛对NO的吸附穿透时间的顺序为：过渡金属离子＞碱土金属离子≈稀土金属离子≈碱金属离子。他们进一步研究过渡金属（Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag）同钴离子一起改性的ZSM-5分子筛，发现不同过渡金属与钴离子改性的分子筛对NO的吸附穿透时间顺序为：Cu ＞ Cr ＞ Ag ＞ Ni ＞ Fe＞ Co。这可能是铜和钴离子共同浸渍到分子筛中，加热分解时会形成一种Cu + Co复合氧化物，通过相互影响共同增加了对NO的吸附能力[32]。

分子筛吸附NO的研究较多，主要研究氧气、水分及分子筛改性对NO和NOx吸附性能的影响。

3.1 O2对分子筛脱硝的影响

在一定条件下，当O2存在时，NO和O2在ZSM-5分子筛（H或Na型）上既有NO的吸附又有NO的氧化[8-9]，并且高硅的H-ZSM-5分子筛对NO的氧化反应有利[26]。

几种分子筛在313 K吸附NO或NO-NO2的实验表明：在无氧条件下，Hβ分子筛对NO的吸附能力最强；在有氧条件下，13X分子筛对NOx的吸附能力最强[33]。NaY分子筛吸附NOx的实验表明，在473～623 K，NO和NO2形成可逆的N2O3[34]。

O2浓度对分子筛吸附NO有一定的影响。若进口气组成为4×10-4NO、1%～20%O2、He作平衡气，当进口O2的浓度从1%增到10%时，NO氧化为NO2的转化率增加，继续增大O2浓度，NO的转化率增幅很小，因此，当O2浓度低于10%时对NO氧化有明显的促进作用[35]。O2浓度影响Cu-ZSM-5催化活性，若进口气组成为O20～10%、NO 5%、N2作平衡气，当O2浓度比较低时，O2对Cu-ZSM-5催化活性的影响较小；当O2浓度达到10%后，催化剂的催化活性基本消失[30]。

3.2 水分对分子筛脱硝的影响

水分对分子筛脱硝有一定的影响，由于分子筛本身是极性分子，所以易吸附水等极性分子。

H-ZSM-5分子筛的硅铝比越高，疏水性能越好，在水汽条件下NO的转化率比干气下降一些，抗水性能好[8，10]。Brilhac等[34]用固定床模型预测在523K、增加水分含量，加快了NOx的脱附。

Sierraaltaa等[37]研究表明钴离子交换的A型分子筛对NO的最大吸附量约1.7 mmol/g。在流速200 mL/min、相对湿度为11%的氩气气氛中，钴离子交换的A型分子筛释放NO总量约为1 mmol/g。随着相对湿度的增大（增到22%），促进了NO的释放。并且吸附能计算中发现水分子的吸附能比NO和NO2小，说明水分子不能替换分子筛吸附的NO或NO2分子[38]。

3.3 分子筛改性对脱硝的影响

NaY分子筛与25%的氧化铝混合均匀后，与不同金属硝酸盐等体积浸渍制备的吸附剂吸附NO的实验表明：改性处理的NaY分子筛的吸附效果较好，并且钴离子改性的Y型分子筛吸附效果最好，随着吸附温度的升高，其吸附穿透时间迅速降低[31]。在293 K时，NaX和NaY分子筛动态吸附NO-N2的实验表明，NaX分子筛吸附NO量更大。经Cu(NO3)2溶液浸渍、干燥、焙烧制备的5%CuO/NaY分子筛比NaY分子筛具有更好的NO吸附效果[38]。

以钴离子为基础，不同过渡金属离子改性ZSM-5分子筛吸附NO，发现钴+铜离子改性的ZSM-5分子筛具有良好的吸附性能[32]。Ibraheem等[11]通过嵌入法（in）和浸渍法（imp）制备Cu-ZSM-5分子筛吸附NO的FTIR表明在ZSM-5、Cu-ZSM-5imp、Cu-ZSM-5in上NO反应生成不同的物质，分析了NO的分解在Cu-ZSM-5in上增强是Cu2+与晶格氧相互作用的结果，结果显示Cu-ZSM-5in的活性比Cu-ZSM-5imp强。

NO吸附性能与分子筛的离子交换度有关。在273 K条件下，经阳离子交换的ZSM-5（Cr-ZSM-5除外）和Y型分子筛对NO的吸附量均比未交换时有很大增加，并且阳离子交换的ZSM-5分子筛对NO的吸附量更大，并推断阳离子交换度与样品对NO的吸附总量有关[39]。张文祥等[40]的研究表明ZSM-5与丝光沸石单位质量吸附剂上NO可逆与不可逆吸附量都随银交换度的增加而增加，ZSM-5上可逆吸附量与银交换度呈恒定关系，而丝光沸石上可逆吸附量随银交换度的增加而单调增加。

密度泛函理论研究表明锂离子交换的A型分子筛吸附NO形成了[Li-NO]+/A复合物，并且锂离子和分子筛中氧原子的配位决定了吸附复合物的几何结构。[Li-NO]+/A复合物在SⅠ（六边形窗口）位置上是一个弯曲的结构，在SⅡ（八边形窗口）位置上是一个线性的结构[41]。

4 分子筛同时脱硫脱硝技术

中山大学魏在山课题组[42-43]研究了分子筛脱硫脱硝，实验表明分子筛对脱除SO2有效果，而不能够脱除NO；在分子筛中加入KMnO4或NH4HCO3脱硫脱硝效率都增加，分析是KMnO4将分子筛上吸附的SO2氧化为硫酸盐，NOx氧化催化剂反应生成硝酸盐，SO2、NO与NH4HCO3分解产生的NH3反应，生成了N2和硫磺。Sultana等[44]研究了NaY分子筛的脱硫脱硝效果，结果表明吸附SO2是物理吸附和化学吸附共同作用，化学吸附的SO2在含水的NaY分子筛上很可能是和水反应生成了NaHSO3，并且在423 K、2.5%SO2时，DRS-UV（紫外可见漫反射光谱）分析发现有S2O52－生成，并且物理吸附的SO2和HSO3－是主要的吸附硫物质，吸附NOx是NO和NO2共吸附及NO2和分子筛、水反应生成NaNO3。陈忠伟等[45]研究发现，SO2的存在促进了低温Y型分子筛的NO催化氧化活性，Ni改性的Y型分子筛对SO2的吸附比未改性的Y型分子筛大大增强，对NOx的吸附也很强。对反应后催化剂作XRD检测，没有发现镍硫酸盐的生成，说明SO2主要以吸附态存在。Y型分子筛抗硫性能较好，分析认为是负载NiO后催化剂表面上活性位增加，增强吸附作用。NiO对SO2的吸附很强，削弱了SO2对Al活性中心的吸附，从而延长催化剂活性。

分子筛同时脱硫脱硝过程中，主要研究浓度和抗硫性能对脱硫脱硝的影响。

4.1 浓度对分子筛脱硫脱硝的影响

分子筛[42-43，46-47]脱硫、脱硝效率分别随SO2、NO浓度的增加而减少。

分子筛（Z）脱硫效率随SO2浓度的增加逐渐降低，PZ（分子筛中加入KMnO4）脱硫效率比Z增加约10%，但Z不能脱除NO，PZ脱硝效果很好，可能是KMnO4将分子筛吸附的SO2氧化为硫酸盐，KMnO4和分子筛同时存在导致NO氧化为硝酸盐。而在微波反应器中，Z中加入KMnO4或NH4HCO3，脱硫脱硝效率都增大[42-43]。M（Fe/Ca-5A分子筛中加入NH4HCO3）、N（FeCu-5A分子筛中加入NH4HCO3）脱硫、脱硝效率分别随SO2、NO浓度的增加而减少[46-47]。M脱硫、脱硝效率比微波条件下Fe/Ca-5A分子筛高，而N比微波条件下FeCu分子筛脱硫效率高，脱硝效率低。

4.2 抗硫性能对分子筛脱硫脱硝的影响

一些分子筛在脱硫脱硝过程中抗硫性能不强，SO2与分子筛作用在分子筛表面形成硫酸盐等物质，并且SO2导致的分子筛活性降低是不可逆的。

DRS-UV研究表明，NaY分子筛吸附SO2是部分物理吸附，部分化学吸附形成HSO3－（亚硫酸氢根）、S2O52－（硫代硫酸根）；吸附NOx是NOx共吸附及硝酸盐形成。缩短吸-脱附时间可以抑制SO2的中毒，增加NOx吸附量[44]。Cu-ZSM-5分子筛脱硫脱硝时，SO2通过与Cu2+的相互作用降低了Cu-ZSM-5分子筛的活性，SO2中毒是由于形成了硫酸盐，H2-TPR（氢气程序升温还原）研究表明有硫酸铜形成[48]。Sierraaltaa等[37]研究发现在铜改性分子筛（Cu-ZSM-5）上SO2中毒所造成的破坏是不可逆的，因为生成了CuSO4使催化剂失活。从吸附能上看，SO2能够取代分子筛上吸附的O2，NOx能取代SO2。氢丝光沸石（HM）脱除NO的效率随时间的增加逐渐降低但降幅很小，铜改性的氢丝光沸石（CuHM）脱除NO的效率比HM低，表明SO2的存在使NO的脱除活性在含有铜离子的CuHM中造成更快的损耗。活性降低催化剂的BET比表面积和硫容损失表明含硫物质沉积在催化剂表面，并且CuHM表面上硫沉积更多[49]。钴改性分子筛Co-ZSM-5在7×10-4NO、3×10-4C3H8、2%O2、6.6×10-5SO2、2.5%H2O、N2作平衡气条件下，无SO2时，水的存在使Co-ZSM-5的活性降低了50%，有SO2和水时，Co-ZSM-5脱除NO的效率降低很多，并且Co-ZSM-5的活性降低是不可逆的[50]。

一些分子筛具有很好的抗硫性能，而且SO2导致的分子筛活性降低是可逆的。

ZSM-5分子筛在一定比例配置的Cu (NO3)2（硝酸铜）溶液和NH4VO3（偏钒酸铵）溶液中浸渍制备得到CuV2O6/ZSM-5，在脱硫脱硝过程中，以Cu2+为活性中心的反应催化NOx分解为N2和O2，SO2和NO2反应生成SO3和NO，说明NO2的存在可以促进 SO2的氧化，以V5+为活性中心的反应将SO2氧化为SO3，并具有很好的抗 SO2中毒性能。对长时间反应失活后的CuV2O6/ZSM-5在723 K下用氨气还原1 h，能恢复其活性[51]。钴改性分子筛Co-IM5在7×10－4NO、3×10－4C3H8、2%O2、6.6×10－5SO2、2.5%H2O、N2作平衡气条件下，钴改性的IM5分子筛Co-IM5在有水和SO2时，脱除NO的效率降低很少，而且Co-IM5的活性降低是可逆的，这说明了Co-IM5的水热稳定性高，并具有很好的脱除效果[50]。铜改性的硅磷酸铝分子筛(Cu-SAPO-34)在SO2、NO、C3H6条件下，673 K时，SO2的存在降低了Cu-SAPO-34对NO还原的活性。但是，SO2对NO还原活性的影响是可逆的，在773 K，通入空气焙烧Cu-SAPO-34发现，Cu-SAPO-34对NO还原的活性几乎达到了初始水平。XRD分析表明Cu-SAPO-34对SO2的吸附是可逆的。因此，Cu-SAPO-34对硫化物有很好的稳定性[52]。

5 结 语

综上所述，分子筛单独脱除SO2、CO2、NO等污染物的研究较多，研究者考察了温度及分子筛改性等对分子筛单独脱硫、脱碳、脱硝及同时脱硫脱硝技术的影响，而分子筛同时处理3种气体的方法还鲜见报道。基于烟气处理一体化的发展趋势，研究烟气中SO2、CO2、NO的同时脱除意义重大，可为多组分气体共吸附技术及燃煤烟气硫碳硝同时脱除的工业化应用提供理论依据和方法。采用吸附法脱除SO2、CO2、NO，工艺过程简便，能耗低，无设备腐蚀和环境污染等问题。因此，开发对3种气体共吸附性能优良的分子筛吸附剂，提高分子筛的抗SO2中毒和抗水能力等是该领域未来的研究方向。

[1] 魏建文. 介孔二氧化硅改性及其吸附CO2研究[D]. 杭州：浙江大学，2009.

[2] 俞树荣，张婷，冯辉霞，等. 吸附材料在脱硫中的应用和研究进展[J]. 河南化工，2006，23：8-11.

[3] 王广建，刘敦强，邴连成，等. ZSM-5沸石分子筛脱硫脱氮机理及改性方法[J]. 化工科技，2010，18（4）：52-57.

[4] Dragan Gigi. The individual adsorption of carbon dioxide and sulphur dioxide by Y zeolites[J]. Revista de Chimie，2010，61（9）： 897-902.

[5] Cezarmarcu Ioan，Ndulescu Ioans. Study of sulfur dioxide adsorption on Y zeolite[J]. J. Serb. Chem. Soc.，2004，69 （7）：563-569.

[6] 唐旺，丁静，杨建平，等. ZSM-5型分子筛对二氧化硫的动态吸附性能[J]. 无机盐工业，2009，18（4）：21-23.

[7] 何石泉，丁静，尹辉斌，等. 二氧化硫在HZSM-5分子筛中吸附的分子模拟[J]. 硅酸盐学报，2010，38（9）：1832-1836.

[8] 李玉芳，刘华彦，黄海风，等. NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究[J]. 中国环境科学，2010，30（2）：161-166.

[9] 刘华彦，张泽凯，徐媛媛，等. 高硅Na-ZSM-5分子筛表面NO的常温吸附-氧化机理[J]. 催化学报，2010，31（10）：1233-1241.

[10] 李玉芳，刘华彦，黄海风，等. 疏水型H-ZSM-5分子筛上NO氧化反应的研究[J]. 中国环境科学，2009，29（5）：469-473.

[11] Ibraheem Othman Ali. Preparation and characterization of copper nanoparticles encapsulated inside ZSM-5 zeolite and NO adsorption[J]. Materials Science and Engineering A，2007，459：294-302.

[12] 臧玉魏. 改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂的制备及催化脱除NO的研究[D]. 南京：南京理工大学，2010.

[13] Bezerra Diôgo P，Oliveira Ronan S，Vieira Rodrigo S，et al. Adsorption of CO2on nitrogen-enriched activated carbon and zeolite 13X [J]. Adsorption，2011，17：235-246.

[14] Lee Jong Seok，Kim Jong Hwa，Kim Jin Tae，et al. Adsorption equilibria of CO2on zeolite 13X and zeolite X/activated carbon composite[J]. J. Chem. Eng. Data，2002，47：1237-1242.

[15] Zhao Houyin，Cao Yan，Lineberry Quentin，et al. Evaluation of CO2adsorption capacity of solid sorbents[J]. J. Therm. Anal. Calorim.，2011，106（1）：199-205.

[16] Tantet J，Eic M，Desai R. Breakthrough study of the adsorption and separation of sulfur dioxide from wet gas using hydrophobic zeolites[J]. Gas. Sep. Purif，1995，9（3）：213-220.

[17] Sakizci Meryem，Alver Burcu Erdogan，Ertugrul Yörüko Gullari. Influence of the exchangeable cations on SO2adsorption capacities of clinoptilolite-rich natural zeolite[J]. Adsorption，2010，17（4）：739-745.

[18] Türkan Kopac. Non-isobaric adsorption analysis of SO2on molecular sieve 13X and activated carbon by dynamic technique[J]. Chemical Engineering and Processing，1999，38：45-53.

[19] Ivanova Emilia，Bogdana Koumanova. Adsorption of sulfur dioxide on natural clinoptilolite chemically modified with salt solutions[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167：306-312.

[20] Allena Stephen J，Ivanovab Emilia，Koumanovab Bogdana. Adsorption of sulfur dioxide on chemically modified natural clinoptilolite acid modification[J]. Chemical Engineering Journal，2009，152：389-395.

[21] Shor A M，Rubaylo A I. IR spectroscopic study of SO2adsorption on modified Y zeolites[J]. Journal of Molecular Structure，1997，410：133-136.

[22] Jadhav P D，Chatti R V，Biniwale R B，et al. Monoethanol amine modified zeolite 13X for CO2adsorption at different temperatures[J]. Energy & Fuels，2007，21：3555-3559.

[23] 张永春. 新型CO2-PSA吸附剂的研制与应用研究[D]. 大连：大连理工大学，2002.

[24] 邢淑建，臧甲忠，刘伟，等. 分子筛吸附剂的工业应用研究进展[J].无机盐工业，2009，41（3）：13-16.

[25] Ko Daeho，Siriwardane Ranjani，Biegler Lorenz T. Optimization of a pressure swing adsorption process using zeolite 13X for CO2sequestration[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42：339-348.

[26] 黄艳芳，马正飞，姚虎卿. 小孔沸石微结构的CO2吸附表征[J]. 离子交换与吸附，2009，25（1）：62-69.

[27] Cavenati Simone，Grande Carlos A，Rodrigues Alırio E. Removal of carbon dioxide from natural gas by vacuum pressure swing adsorption[J]. Energy & Fuels，2006，20：2648-2659.

[28] Souhila Bendenia，Kheira Marouf Khelifa，Isabelle Batonneau Gener，et al. Adsorptive properties of X zeolites modified by transition metal cation exchange[J]. Adsorption，2011，17：361-370.

[29] Siporin Stacey E，McClaine Brian C，Davis Robert J. Adsorption of N2and CO2on zeolite X exchanged with potassium，barium，or lanthanum[J]. Langmuir，2003，19：4707-4713.

[30] Lee Kyung Mi，Jo Young Min. Synthesis of zeolite from waste fly ash for adsorption of CO2[J]. J. Mater. Cycles Waste Manag.，2010，12：212-219.

[31] 薛全民，张永春，宋伟杰. 钴离子改性的Y型分子筛对低浓度NO吸附性能的研究[J]. 离子交换与吸附，2004，20（3）：254-259.

[32] 薛全民，张永春. 钴铜改性的ZSM-5对低浓度NO吸附性能的研究[J]. 环境科学研究，2004，17（6）：63-65.

[33] 邢娜，王新平，于青，等. 分子筛对NO和NO2的吸附性能[J]. 催化学报，2007，28（3）：205-209.

[34] Brilhac J F，Sultana A，Gilot P，et al. Adsorption and pressure swing desorption of NOxin NaY zeolite：Experiments and modeling [J]. Environ. Sci. Technol.，2002，36：1136-1140.

[35] Qu Lingling，Li Jinjun，Hao Zhengping，et al. Catalytic oxidation of nitric oxide to nitrogen dioxide on Ru-FAU[J]. Catal. Lett.，2009，131：656-662.

[36] Wheatley Paul S，Butler Anthony R，Crane michael S. NO-releasing zeolites and their antithrombotic properties[J]. J. Am. Chem. Soc.，2006，128：502-509.

[37] Sierraaltaa Anibal，Bermudeza Aleida，Brussinb Marcos Rosa. Density functional study of the interaction of Cu ion-exchanged zeolites with H2O and SO2molecules[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，228：203-210.

[38] Yang Jing，Zhuang Tingting，Wei Feng，et al. Adsorption of nitrogen oxides by the moisture-saturated zeolites in gas stream[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：866-873.

[39] 王学中，杨向光，吴越. 离子交换分子筛对NO吸附的研究[J]. 环境化学，1996，15（6）：289-295.

[40] 张文祥，贾明君，于剑锋，等. 银离子交换分子筛上一氧化氮的吸附性能[J]. 催化学报，1998，19（2）：184-186.

[41] Danilczuk Marek，Lund Anders. Adsorption of NO in Li-exchanged zeolite A. A density functional theory study[J]. Chemical Physics Letters，2010，490：205-209.

[42] Wei Zaishan，Niu He Jingying，Ji Yongfeng. Simultaneous removal of SO2and NOxby microwave with potassium permanganate over zeolite[J]. Fuel Processing Technology，2009，90：324-329.

[43] Wei Zaishan，Lin Zhehang，Niu He Jingying，et al. Simultaneous desulfurization and denitrification by microwave reactor with ammonium bicarbonate and zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，162：837-841.

[44] Sultana A，Habermacher D D，Kirschhock C E A. Adsorptive separation of NOxin presence of SOxfrom gas mixtures simulating lean burn engine exhaust by pressure swing process on NaY zeolite[J]. J. A. Martens—Applied Catalysis B：Environmental，2004，48：65-76.

[45] 陈忠伟，余爱萍，饶薇薇. SO2对Y型分子筛选择性催化氧化NO的影响[J]. 河南化工，2002（3）：13-15.

[46] Wei Zaishan，Zeng Guihua，Xie Zhirong. Microwave catalytic desulfurization and denitrification simultaneously on Fe/Ca-5A zeolite catalyst[J]. Energy & Fuel，2009，23：2947-2951.

[47] Wei Z S，Zeng G H，Xie Z R，et al. Microwave catalytic NOxand SO2removal using FeCu/zeolite as catalyst[J]. Fuel，2011，90：1599-1603.

[48] Ziołek M I，Nowak I Sobczak，Daturi M，et al. Effect of sulfur dioxide on nitric oxide adsorption and decomposition on Cu-containing micro- and mesoporous molecular sieves[J]. Topics in Catalysis，2000，11：343-350.

[49] Kim Moon Hyeon，Nam In Sik，Kim Young Gul. Characteristics of mordenite type zeolite catalysts deactivated by SO2for the reduction of NO with hydrocarbons[J]. Journal of Catalysis，1998，179：350-360.

[50] Palomares Antonio E，Prato Jose G，Corma Avelino. Co-exchanged IM5，a stable zeolite for the selective catalytic reduction of NO in the presence of water and SO2[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42：1538-1542.

[51] 杨涛，李春新，王承学. 烟气脱硫脱硝用铜基催化剂的制备及评价[J]. 环境化学，2009，28（3）：395-399.

[52] Ishihara Tatsumi，Kagawa Masaru，Hadama Fumiaki，et al. Thermostable molecular sieves，silicoaluminophosphate （SAPO）-34，for the removal of NOxwith C3H6in the coexistence of O2，H2O，and SO2[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36：17-22.

Progress in desulfurization，decarbonization and denitrification from coal-combustion flue gas by zeolite adsorption

LIU Haiyan，YI Honghong，TANG Xiaolong，DENG Hua
（College of Environmental Science & Technology，Kunming University of Science & Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Coal is the main source of energy in China. Sulfur dioxide (SO2)，carbon dioxide (CO2)，nitric oxide (NO) and other pollutants emitted from coal combustion affect the environment and human health. The status of zeolite and modified zeolite adsorption for desulfurization，decarbonization，denitrification and simultaneous desulfurization and denitrification technologies were summarized in this paper. The influencing factors in these removal processes were analyzed，including the effects of temperature and modification on desulfurization，the effects of pressure，temperature and modification on decarbonization，the effects of O2，water，modification on denitrification，and the effects of concentration and sulfur resistance on simultaneous desulfurization and denitrification. The development trend of simultaneous removing three gases above was also prospected.

zeolites；adsorption；desulfurization；denitrification；decarbonization

TQ 424.23

A

1000-6613（2012）06-1347-06

2011-11-28；修改稿日期：2011-12-18。

国家自然科学基金（21077047）及云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目（2007PY01-10）。

刘海艳（1987—），女，硕士研究生，主要从事大气污染控制工程。联系人：易红宏，教授。E-mail yhhtxl@163.com。