醇-水盐溶液加热法制备纳米氧化锆工艺研究

徐春和，张 华，徐旺生

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430073）

醇-水盐溶液加热法制备纳米氧化锆工艺研究

徐春和，张 华，徐旺生

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430073）

以氧氯化锆为原料，通过醇水环境下的水解反应制得溶胶状锆盐，经过超声波分散和氨水沉淀等过程制得氧化锆前躯体，再经干燥和焙烧制备出纳米氧化锆。采用红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）等对合成过程和最终产品的性能进行了测试和表征。结果表明，在醇水体积比为5∶1、锆盐浓度为0.1 mol/L、聚乙二醇用量为10%（物质的量分数）、焙烧温度为650℃条件下，可制备出纳米氧化锆粉体，其分散性好且颗粒细小均匀。

醇-水盐溶液加热法；纳米氧化锆；前躯体；表征

纳米ZrO2粉体在光、电、磁、热等方面具有较特殊的性能，使其在催化、传感、固体电池及增强增韧等方面具有极广泛的应用前景，因而纳米ZrO2粉体的制备方法［1-2］越来越受人们的重视和关注。目前，制备纳米粉体的方法比较多，归纳起来主要有固相法、液相法和气相法三大类。其中液相法具有反应条件温和可控、产物纯度高且粒径分布窄等优点而得到广泛运用。但是，液相法存在颗粒易发生团聚［3-4］使得粒径尺寸和分布较难控制。将醇水法引入液相合成过程中不仅可以降低颗粒尺寸，而且能大大改善其分散性。醇-水盐溶液加热法［5］是采用醇水混合溶液来替代传统的单一水溶液作为反应介质，简称醇水法［6］。醇水法主要原理是利用醇水体系在不同温度下其介电常数会发生急剧变化，使得金属水合物产生沉淀，从而制备出超细氧化物粉末。醇水法作为液相法的一种改进具有明显的优势，该法所用原料价格低廉，成本较低，且制备工艺简单、产率高。笔者采用醇水法成功制备出分散性好且颗粒细小均匀的纳米ZrO2粉体。

1 实验部分

1.1 原料、设备及仪器

原料：八水氧氯化锆，氨水，氢氧化钠，聚乙二醇（PEG），无水乙醇，去离子水，硝酸银，十二烷基硫酸钠，正丁醇，Span-80等。

仪器：GS12-B型电子恒速搅拌器，HH-2型恒温水浴锅，SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，GD65-1型鼓风干燥箱，AL204型电子天平，SX-2.5-10型高温电阻炉，Impact型红外光谱仪，XD-5A型X射线衍射仪，JSM-5510LV型扫描电镜。

1.2 工艺流程（见图1）

图1 工艺流程示意图

1.3 反应机理

1）水解反应：由于此过程的反应比较复杂，其最可能的反应机理如下：

2）沉淀反应：以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应，反应机理如下：

3）焙烧：焙烧过程即氧化锆前躯体的高温分解，反应机理如下：

2 结果与讨论

2.1 水解过程工艺条件确定

2.1.1 溶剂成分

选择乙醇作为醇剂，考察不同的醇水比例（体积比，下同）对反应的影响，结果见表1。固定条件：反应温度为75℃，Zr4+的浓度为0.1 mol/L，分散剂PEG用量为10%（物质的量分数）。醇水反应使溶液的介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能下降、溶剂的溶解力下降、溶液达到过饱和状态而产生沉淀。从表1可以看出，当醇水比例太低时，反应不会发生。这是由于水的介电常数为78.5，而乙醇的介电常数为24.5，只有当醇水比例达到一定值时醇水反应才能进行。经过多次实验确定醇水比例为5∶1。

表1 醇水比例与反应开始时间的关系

2.1.2 反应温度

温度的变化是导致反应体系介电常数发生改变的主要原因，因而也是实现醇水反应的重要条件。固定条件：醇水比例为5∶1，Zr4+的浓度为0.1 mol/L，分散剂PEG用量为10%。考察反应温度对醇水反应的影响（在55～80℃每隔5℃进行一组实验），结果见表2。实验结果显示，在温度低于60℃时，反应体系状态很长时间都没有发生变化；温度超过80℃时，反应几乎是瞬时开始，体系很快生成溶胶状，继而迅速转变为凝胶状沉淀。综合考虑生产效率、产品性能以及乙醇挥发等因素，选择反应温度为75℃。

表2 反应温度与体系状态的关系

2.1.3 反应时间

反应时间决定反应程度，同时也决定产品的产率及性能。随着反应（1）的进行，溶液的pH发生变化，实验测得体系pH与反应时间的关系见图2，将所得pH结合反应式（1）计算出ZrOCl2的反应率，结果见图2。固定条件：醇水比例为5∶1，反应温度为75℃，Zr4+的浓度为0.1 mol/L，分散剂PEG用量为10%。从图2可以看出，ZrOCl2的反应率在1.5 h已经达到95%，随着反应时间的延长，反应率变化不是很大，但生产时间延长使得产品颗粒尺寸变大，因此选择反应时间为2 h。

图2 pH、ZrOCl2反应率随反应时间的变化曲线

2.1.4 锆盐浓度

锆盐浓度是影响反应过程颗粒生成及长大的最直接因素。当反应物浓度过低时，体系过饱和度较小，不利于生成大量晶核。随着反应物浓度的增大，晶粒生成速率要比晶核生长速率快得多，析晶产品粒径小，但晶核聚集速度也增加。晶核生成速度u1= K（c-CS）/CS。式中：CS为分散相在介质中的溶解度；c为锆盐浓度；K为比例常数。晶体长大受扩散作用支配，其速度u2=DA（c-CS）/δ。式中：D为扩散系数；A为粒子表面积；δ为粒子表面的扩散层厚度。当u1＞u2时，晶核生成速率比长大速率快，可得到高分散胶体，从而制得细小均匀的粉体；当u1＜u2时，容易形成大颗粒沉淀，即出现团聚体。醇水盐溶液加热法制备纳米粉体的关键步骤是实现醇水加热过程中生成细小均匀的凝胶沉淀，所以应该控制反应物浓度在较适宜的范围，使得晶核生成速率与晶体长大速率相当，即u1≈u2。初步选定Zr4+的浓度c≥0.1mol/L，选择Zr4+的浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.4 mol/L进行实验。固定条件：醇水比例为5∶1，反应温度为75℃，反应时间为2 h，分散剂PEG用量为10%。结果显示：Zr4+的浓度为0.05 mol/L时形成絮状沉淀；Zr4+的浓度为0.1～0.2 mol/L时形成牛奶状凝胶沉淀；Zr4+的浓度为0.4 mol/L时反应所需时间较长，且凝胶结块。最终选择Zr4+的浓度为0.1 mol/L。

2.1.5 分散剂的确定

向溶胶中原位引入聚乙二醇、聚乙烯醇等有机大分子可以提高溶胶的稳定性，有效改善溶胶的微结构。一方面有机添加剂的存在，使初始溶液中形成了近似“微乳液”的微结构；另一方面有机添加剂吸附在反应产物周围起空间位阻作用。这些都有利于粒度的均化和提高粉体的分散性。

分别采用PEG、十二烷基硫酸钠、Span-80作为分散剂进行实验。固定条件：醇水比例为5∶1，反应温度为75℃，反应时间为2 h，Zr4+的浓度为0.1 mol/L。结果表明：十二烷基硫酸钠作为分散剂，其分散效果较好，但由于其是一种发泡剂，使得过滤变得非常繁琐；Span-80的引入增加了体系黏度，因而增加了操作难度；PEG具有良好的润湿性、分散性和溶剂作用，因此选择PEG为分散剂，物质的量分数为10%。

2.2 沉淀条件的确定

2.2.1 沉淀剂的选择

分别使用氨水和NaOH作为沉淀剂进行实验。NaOH作为沉淀剂，其沉淀速度相对较快且沉淀率较高，但由于反应速度过快，容易导致颗粒相互黏连，且反应中引入的Na+不易除去，因此选用氨水作为沉淀剂。

2.2.2 沉淀剂加入方式的选择

比较了氨水加入方式对产品粒径的影响。分别选择直接滴加、在超声波环境下滴加以及快速混合的方式进行实验，所得产品SEM照片见图3。从图3看出，在超声波环境下滴加最为理想，所得粉体粒径在35 nm居多。这是由于，在超声波环境下滴加，可以打开纳米粒子胶体悬浮软团聚，促使软团聚的纳米粒子分离。

图3 氨水不同加入方式所得产品SEM照片

2.2.3 洗涤剂的选择

沉淀操作结束后，需要对滤饼进行洗涤，以除去NH3、NH、Cl-等杂质。分别选择蒸馏水洗涤、10% PEG溶液洗涤、乙醇洗涤进行实验。结果表明，以蒸馏水和PEG溶液为洗涤剂，干燥后所得产品颗粒的团聚程度区别不大，而醇洗效果非常好，所得粉体颗粒分散性好。这是由于醇剂取代了残留在颗粒间的水分，使得液桥作用减弱同时起到了空间位阻效应，阻止相邻颗粒因范德瓦尔斯力而相互靠近；再者，由于有机溶剂有着较低的表面张力，将减小干燥过程中因脱水而产生的毛细管力，使颗粒之间结合强度降低，从而实现干燥过程的团聚控制。

2.3 干燥条件的确定

干燥过程中随着颗粒之间的液体排除，颗粒间的毛细管力和范德瓦尔斯力等作用力加强而形成团聚，因此采用合理的干燥手段来控制滤饼中颗粒的二次团聚、防止生成晶桥非常重要。在不同温度下干燥锆的醇凝胶，干燥温度与干燥时间对产品粒径的影响见表3。从表3看出，选择80℃干燥24 h最为理想，此时干燥耗时较少且产品平均粒径较小。

表3 干燥条件与产品平均粒径的关系

2.4 焙烧条件的确定

纳米ZrO2粉体焙烧过程中，颗粒间相互连接是导致微小颗粒团聚长大的主要因素，也是在晶粒长大过程中促使ZrO2由四方相向单斜相转变的主要原因。焙烧温度和时间都对纳米ZrO2粉体性能影响显著。根据石赞等［7］、李蔚等［8］对纳米ZrO2粉体烧结行为的研究，在大于600℃时烧结的粉体晶化比较完全；随焙烧温度的提高和时间的延长，晶粒尺寸逐渐增大，且焙烧温度比时间的影响更大。因此，选择焙烧温度为650℃，时间为2h。焙烧后粉体经XRD和IR分析确定为纯度较高且结晶良好的ZrO2粉体。

3 结论

以氧氯化锆为原料，采用醇-水盐溶液加热法可以制备出纳米ZrO2。最佳工艺条件：乙醇与水的体积比为5∶1，锆盐浓度为0.1 mol/L，反应温度为75℃，反应时间为2 h，PEG用量为10%（物质的量分数）；干燥温度为80℃，干燥时间为24 h；焙烧温度为650℃，焙烧时间烧为2 h。在此条件下，制备出分散性较好的纳米ZrO2粉体，平均粒径在35 nm左右。

［1］ 唐林.制备条件对ZrO2结构的影响［J］.化学工程师，2009，23（10）：63-65.

［2］ 田晓利，薛崇勃，薛群虎.纳米氧化锆微粉的制备技术［J］.工业炉，2010，32（3）：42-44.

［3］ 卓蓉晖.ZrO2超细粉制备过程中粉体团聚的控制方法［J］.江苏陶瓷，2002，35（3）：32-33.

［4］ 杨咏来，宁桂玲，吕秉玲.液相法制备纳米粉体时防团聚方法概述［J］.材料导报，1998，12（2）：11-13.

［5］ 李蔚，高濂，郭景坤.醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体及相关过程的研究［J］.无机材料学报，2000，15（1）：16-20.

［6］ 李霞章，陈志刚，陈建清.醇水法制备纳米粉体原理及应用［J］.硅酸盐通报，2006，25（2）：82-85.

［7］ 石赞，陈慧敏.煅烧温度和时间对ZrO2相的影响［J］.湖北工业大学学报，2010，25（2）：83-86.

［8］ 李蔚，王宏志，高濂.醇-水溶液加热法制备纳米ZrO2粉体的烧结行为［J］.硅酸盐学报，2000，28（1）：57-60.

联 系 人：徐旺生

联系方式：xwangsh@163.com

Study on preparation of nano-sized zirconia by heating of alcohol-aqueous salt solutions

Xu Chunhe，Zhang Hua，Xu Wangsheng
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engneering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Sol-like zirconium salt was firstly prepared by hydrolysis reaction in the condition of alcohol-aqueous system with zirconium oxychloride as raw material，and then zirconia precursor was obtained after ultrasonic dispersion and ammonia precipitation etc..Nano-sized zirconia was finally prepared through drying and calcining.Synthesis process and performance of product were tested and characterized by techniques of IR，XRD，and SEM etc..Results showed well dispersed nano-sized zirconia powders with tiny and uniform particles could be acquired，while under the conditions of volume ratio of alcohol-water was 5∶1，concentration of zirconium was 0.1 mol/L，PEG dosage was 10%（amount-of-substance fraction），and calcination temperature was 650℃.

alcohol-aqueous salt solutions heating method；nano-sized zirconia；precursor；characterization

TQ134.12

：A

：1006-4990（2012）03-0057-03

2011-09-20

徐春和（1984—），男，在读硕士，研究方向为功能材料。