松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的合成

车文成，梁 志

（茂名职业技术学院化学工程系，广东 茂名 525000）

松香主要成分是松香酸C19H29COOH，松香酸是天然产物，是一种价廉丰富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基团，可合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂的结构相似而又独具特色的表面活性剂产品，且具有较好的生态性能。

然而，目前我国尚未有利用松香和环氧乙烷直接合成松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的报道，在我国专利网也未能搜索到关于“松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂”方面的专利申请，在市面上也没搜索到“松香聚氧乙烯醚”产品销售信息。

当前表面活性剂原料短缺，价格不断上涨（脂肪醇的价格曾经超过22000元·t-1），在我国开发利用松香合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为如何利用大量的原料松香寻找一条有效途径[1]。

2009年，本课题组承担了茂名市重点科技计划项目“高分散和稳定的松香聚氧乙烯醚非离子表面活性的研发”，通过近两年多的努力，成功研发出“松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂”。资料和我们的实验结果证明，该产品有很强的乳化能力和分散能力，能明显降低水溶液表面张力。可直接或复配成各种工业清洗剂和家用洗涤剂，也可直接用作各种油品和护肤品的乳化剂，也可以作乳剂型接触杀虫剂的乳化剂。经进一步处理，可用作水泥减水剂和松香化乳剂，是非常有效的松香施胶分散剂。作为洗涤剂，“松香聚氧乙烯醚” 的去污能力优于“脂肪醇聚氧乙烯醚”，其水溶液无洗衣粉、洗衣皂的碱液滑腻感，泡沫极少，水冲即净，易漂洗，且性质温和,用后皮肤不发干，不伤手，是一种性能优良的洗涤剂材料。

由于“松香聚氧乙烯醚” 的性能与环氧乙烷的加成数密切相关，本文重点探讨加成条件对加成数及断链的影响。

1 实验

1.1 原料和设备

松香（工业级），环氧乙烷（工业级），催化剂A（KOH）；催化剂B（自制）。

中压不锈钢反应釜，羟值分析装置。

1.2 实验方案

1.2.1 松香的提纯

将原料松香与适量某溶剂混合，然后加热至一定温度，让松香完全溶解成均匀溶液，恒温静置1h，趁过滤不溶性杂质；然后滤液冷却至5~10℃左右，静置48~72h，之后将上层液和下层结晶物分开；上层液直接用于制备松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。

1.2.2 松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的制备

将1.2.1得到的上层提纯液若干置于不锈钢反应釜中，加入适量催化剂（A或B），拧紧反应釜各螺栓和有关阀门，用N2置换釜内空气3~4次；加热脱除釜内溶剂，待釜温升至实验温度，缓慢投入环氧乙烷，温度偏差为±2℃，釜压偏差为±0.02MPa；完成投料后，恒温30min，冷却至70℃出料。

1.2.3 羟值的测定

依《GB/T 7383-2007 非离子表面活性剂羟值的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 两种催化剂在不同温度下对产物加成情况的影响

将反应压力控制在某一范围，按EO加成数n=10、15、40的3种情况进行投料，研究催化剂和反应温度对产物加成情况的影响。筛选受人为因素影响较小的几组实验结果记录列于表1。

表1 两种催化剂在不同温度下产物加成情况表

从表1可知：（1）通过实测的样品羟值计算所得的EO加成都低于理论加成数。（2）当反应温度不太高，加成数不太大时，理论加成数n值越小，EO加成数偏差越大。经分析，其主要原因是系统误差，是EO计量瓶管道及釜内未反应的EO所占比例偏大造成。（3）当EO加成数增大到一定程度（n值约为40），EO加成数偏差有增大趋势，而且温度越高，偏差越大。经分析，加成数较大的样品的PEG含量明显大于加成数较小的样品，这说明，当EO加成数大到一定程度便会出现乙氧基链断裂（乙氧基链断裂是生成PEG的主要原因），而且随着反应温度升高，EO加成数偏差明显增大，说明断链越严重。（4）加成数较大时，用催化剂B所得的样品的EO加成数偏差远小于用催化剂A的所得样品，这说明，催化剂B更有利高加成数的反应。

为了验证上述实验结果，我们做了一个反应温度为200℃，EO加成数为55实验，结果显示高加成数是断链的主要原因，催化剂B能有效减缓乙氧基链断裂。

2.2 两种催化剂在不同反应压力下对产物加成情况的影响

将反应温度控制在某一范围，按EO加成数n=10、15、40的3种情况进行投料，研究催化剂和反应压力对产物加成情况的影响。筛选受人为因素影响较小的几组实验结果记录如表2所示。

表2 两种催化剂在不同反应压力下产物加成情况表

从表2发现：(1)通过实测的样品羟值计算所得的EO加成都低于理论加成数。(2)当反应压力不太高，加成数不太大时，理论加成数n值越小，EO加成数偏差越大。经分析，其原因与2.1基本相同，是系统误差；(3)EO加成数增大，EO加成数偏差有增大趋势，而且压力越高，偏差越大。经分析，随着压力的升高，反应速率明显加快，当用1.0MPa压力反应，反应速度明显加快，控制不好时，会出现飞温，这说明，当EO加成数大到一定程度时出现乙氧基链断裂已是不可避免，同时压力高到一定程度，可能会出现局部过热而导致断链越严重。

3 结语

（1）以松香和环氧乙烷为主要原料是可以合成松香聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的。

（2）高加成断链问题可以通过温和的催化剂解决。

（3）反应温度和压力都不宜太高，高温和高压都有可能导致反应过于剧烈，从而加剧断链发生。

[1] 香系表面活性剂的制备与应用研究[EB/OL]. http://www.chinasurfactant.net/main/bencandy.php?fid=46&id=5375，2010-02-20 21:20:42.

[2] 冯光炷，谢文磊.松香基表面活性剂的合成和应用[J].天津化工，1997（4）：9-12.

[3] 李成虎，张俊甫.松香在乳化剂中表面活性剂的选用[J].辽宁化工，1998，27（1）：6-8.

[4] 郭乃妮，杨建洲，李玉红.松香类表面活性剂的合成研究进展[J].皮革化工，2008，25（6）：11-14.