锌合金电镀与退镀

王宗雄 *，储荣邦，倪孝平

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315016；2.南京虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013；3.湖州金泰科技股份有限公司，浙江 湖州 313001）

锌合金电镀与退镀

王宗雄1,*，储荣邦2，倪孝平3

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315016；2.南京虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013；3.湖州金泰科技股份有限公司，浙江 湖州 313001）

归纳了锌合金前处理的一般工序，包括研磨/抛光、除油、超声波除蜡等。介绍了常见的锌合金电镀铜–镍–铬及镀金的工艺，以及某公司在锌合金件上电镀仿金、铬、古铜、黄古铜、红古铜、珍珠镍等工艺的流程及镀液配方。给出了锌合金上铜、镍、铬镀层的退除方法。

锌合金；电镀；铜；镍；铬；仿金；退镀

1 前言

锌铝压铸件是一种以锌为主要成分的压铸零件。这种零件表面有一层很致密的表层，里面则是疏散多孔结构，又是活泼的两性金属。所以，只有采用适当的前处理方法和电镀工艺，才能确保锌合金上的电镀层有良好的附着力，达到合格品的要求。

2 电镀用锌合金材料[1]

电镀常用的锌合金材料为ZA4–1，其主要成分为：铝3.5% ～ 4.5%，铜0.75% ～ 1.25%，镁0.03% ～ 0.08%，余量为锌，杂质总和≤0.2 %。而925牌号的锌合金含铜量高，也易于电镀。通常，锌合金的密度为6.4 ～ 6.5 g/cm3，若密度＜6.4 g/cm3，电镀后易发生起泡和麻点。总之，选材时务必严格把关。另外，压铸时模具必须设计合理，避免给电镀带来难以克服的缺陷(如麻点)。

3 镀前处理

3. 1 研磨、抛光

切勿破坏致密表层，若暴露出内层多孔疏松结构，则无法获得结合力良好的镀层。

3. 2 除油

锌合金对酸、碱敏感，选择去油剂时应有所要求。常用E88锌合金电解除油粉或SS浸洗除油粉(安美特公司产品)。

3. 3 超声波除蜡

高档产品常选用“开宁”公司的锌合金除蜡水。

3. 4 阴极电解除油

常用E88或ES锌铸件电解除油粉。自配的除油剂必须加入适量的金属配位剂，防止金属沉积到零件表面，从而避免发花。阴极电解除油时要采用循环过滤。

3. 5 工艺流程

化学除油─超声波除油─电解除油─浸蚀活化(硫酸5 ～ 10 mL/L + 氢氟酸10 ～ 20 mL/L，pH控制在0.5 ～ 1.5，视工件外形复杂性而定；室温，10 ～ 30 s至刚开始全面反应产生气泡后立即取出零件，然后彻底清洗干净)。

3. 6 热浓硫酸除蜡除油[2]

为减少工序和时间，在投资少、见效快，操作方便、稳定的条件下，锌铸件经磨抛光后(零件必须干燥！)采用浓硫酸加热脱水除油；而锌合金铸件在热的浓硫酸中除油快，又不会受腐蚀。热浓硫酸除蜡除油配方及其操作条件为：80 ～ 90 °C，3 ～ 5 min。

4 某电镀公司锌合金汽配件电镀工艺流程

锌合金电镀半自动线上的前处理部分(保证工件表面清洁)分为上挂、除蜡、阴阳极电解除油、水洗等9个工序，电镀部分包括弱浸蚀、水洗、预浸、碱铜、焦铜、酸铜、水洗、半亮镍、亮镍、镍封、珍珠镍、镀铬、回收等 37个工序，电镀后处理部分为还原去Cr(VI)、水洗、热水洗、下挂和烘干这5个工序。

5 锌合金电镀铜–镍–铬的工艺流程

超声波除蜡─热水洗(75 °C)─化学除油─热水洗─三级逆流清洗─阴极电解除油─热水洗─三级逆流清洗─酸浸蚀(体积分数为2%的硫酸 + 体积分数为2%的氢氟酸，室温，析出气泡后停留 2 s)─三级逆流清洗─预浸(氰化钠50 g/L，室温，10 s)─氰化镀铜(氰化亚铜30 g/L、氰化钠45 g/L、酒石酸钾钠20 g/L，50 °C，3 min，Jk= 1.0 A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化(体积分数为10%的硫酸，室温，0.5 min；下同)─三级逆流清洗─焦磷酸盐镀铜(焦磷酸铜65 g/L、焦磷酸钾300 g/L、氨水3 mL/L、光亮剂适量，56 °C，15 min，Jk= 2 A/dm2，pH = 8.8)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─硫酸盐镀铜(硫酸铜 200 g/L、硫酸60 g/L、氯离子60 mg/L、光亮剂适量，23 °C，15min，Jk= 3.5 A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─硫酸盐镀镍(硫酸镍200 g/L、氯化镍60 g/L、硼酸50 g/L、光亮剂适量，50 °C，10 min，pH = 4.6，Jk= 4 A/dm2)─回收─三级逆流清洗─酸活化─三级逆流清洗─镀白铬(铬酸酐230 g/L、硫酸2.3 g/L、三价铬3 g/L、添加剂2.3 g/L，45 °C，1 min，Jk= 20 A/dm2)─回收─三级逆流清洗─六价铬还原(亚硫酸氢钠30 g/L，室温，1 min)─三级逆流清洗─超声波洗净─三级逆流清洗─酸中和(分数为5%的硫酸，室温，0.2 min)─三级逆流清洗─热纯水洗(70 °C，1 min)─烘干(100 °C，25 min)─下架─检验─包装─入库。

6 锌压铸洁具件镀金工艺流程(清洗工序略)

研磨后抛光─溶剂(汽油)去油─晾干─除油(磷酸三钠30 g/L、“999”清洗剂10 mL/L)─活化(硫酸10 mL/L、氢氟酸10 mL/L)─预镀氰铜10 min[氰化亚铜60 g/L，游离氰化钠与亚铜离子的质量比为(0.35 ～0.45)∶1，Jk= 0.75 ～ 1.2 A/dm2]─焦磷酸镀铜[焦磷酸铜60 g/L，焦磷酸钾260 g/L，磷酸氢二钠50 g/L，温度45 ～ 55 °C(48 ～ 52 °C最佳)，时间40 min，Jk= 0.55 ～ 0.65 A/dm2(0.60 A/dm2最佳)；复杂件宜0.50 A/dm2电镀1 h]─活化(硫酸10 mL/L，pH为3左右)─亮镍(10 min)─镀金(氰化金钾8 g/L，柠檬酸钾100 g/L，酒石酸锑钾0.70 g/L，Jk= 0.3 A/dm2，1 min)。

7 锌合金压铸件镀铜工艺流程

7. 1 前处理

7. 1. 1 研磨抛光

(1) 磨抛时不允许将压铸件致密表层抛磨尽；

(2) 尽可能做到即抛即电镀，搁置时间不要超过12 h，否则镀前必须“拉白粉”；

(3) 不得碰撞、碰伤零件表面。

7. 1. 2 除油

(1) 化学除油：碳酸钠15 g/L，磷酸三钠15 g/L，焦磷酸钠8 g/L，888金属净洗剂5 mL/L；30 ～ 80 °C；1 min。

(2) 电解除油：碳酸钠15 g/L，磷酸三钠15 g/L(每日添加0.625 g/L)，焦磷酸钠8 g/L，888金属净洗剂0.5 mL/L；35 ～ 60 °C；Jk= 3 ～ 5 A/dm2；t(阴极电解)∶t(阳极电解)= 30 s∶(1 ～ 2 s)，或先化学浸渍40 s，然后阴极电解除油20 s。

(3) 除油后工件不允许有油花、黑斑、油灰存在，表面应被水润湿。

7. 1. 3 活化浸酸

硫酸5 ～ 10 mL/L，氢氟酸10 ～ 20 mL/L，时间10 ～30 s(至刚开始全面反应产生气泡则立即取出、清洗)。每日工作后加硫酸0.1 mL/L、氢氟酸0.035 mL/L。

7. 1. 4 其他前处理

包括化学抛光、去除表面黑膜等工艺。

7. 2 电镀铜工艺

7. 2. 1 预镀氰化铜

经活化酸蚀、清洗后，工件先在10 g/L氰化钠溶液中活化，不经清洗直接入氰化镀铜槽。

氰化镀铜的镀液组成及其操作条件为：氰化亚铜35 g/L，游离氰化钠8 ～ 12 g/L(亚铜离子与游离氰的质量比为1∶(0.5 ～ 0.6))，碳酸钠30 ～ 60 g/L(30 g/L最佳)，焦磷酸钾10 ～ 20 g/L；pH = 10.5；50 ～ 60 °C(55 °C最佳)；Jk= 3 ～ 4 A/dm2；时间1 min(适合镀焦铜加厚，如用酸铜，预镀时间必须延长)。

7. 2. 2 焦磷酸盐镀铜

控制要点：

(1) 焦磷酸根与二价铜离子的质量比控制在(7.0 ～7.5)∶1；

(2) 工作结束后，应每日适量加入0.05 ～ 0.10 mL/L双氧水；

(3) 镀液每周化验2次，及时补加化工原料。

8 锌合金压铸件镀Cu/Ni/Cr装饰性组合镀层的注意事项

锌铸件在预镀铜后，可按需电镀其他组合镀层，如铜、镍、铬等。

镀亮镍时需注意以下事项：

(1) 应长期保持镍缸温度在40 °C以上；

完成带通与低通独立模块的仿真后,级联带通与低通模块进行全腔仿真[9]。在HFSS中搭建的全腔模型如图6所示。

(2) 光亮剂必须以通电量来控制，一般每10 A·h补给新配槽用量的1/4，宜少加、勤加；

(3) 严格控制pH。pH应经常采用5%硫酸或3%氢氧化钠溶液加以微调，不可猛调。

若一步法套铬不换挂具，则挂具在每次使用前必须在5 g/L焦亚硫酸钠(pH ＜3)的水溶液中浸渍，或在700 ml/L盐酸 + 2 mL/L双氧水的溶液中退除铬层，并彻底清洗。

9 某公司各种锌合金件电镀工艺

9. 1 各种电镀工艺流程

(1) 花色电镀：工件─脱油粉热脱─超声波去油(用除蜡水、除油粉)─阴极电解除油(用电解除油粉)─二级逆流清洗─硫酸阴极电解活化─三级逆流清洗─氰化镀铜─回收─三级逆流清洗─活化─三级逆流清洗─酸性镀铜─回收─三级逆流清洗─活化─光亮镀镍─回收─三级逆流清洗─花色电镀。

以下工艺的前处理与工艺(1)花色电镀前的工序相同。

(2) 镀仿金：工件─仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。

(3) 镀铬：工件─镀铬─二级回收─还原(焦亚硫酸钠)─二级逆流清洗─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─包装。

(4) 古铜：工件─厚青铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆─烘干─检验、包装。

(5) 黄古铜：工件─厚青铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆时加色浆─烘干─检验、包装。

(6) 红古铜：工件─酸铜─回收─三级逆流清洗─镀黑镍─回收─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─上电泳漆─烘干─检验、包装。

(7) 珍珠镍：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。

(8) 镍拉丝：工件─镀镍─回收─三级逆流清洗─烘干─拉丝(仿不锈钢)─喷漆─烘干─检验─包装。

(9) 珍珠仿金：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─镀仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─检验─喷漆─烘干─检验、包装。

(10) 珍珠拉丝金：工件─镀珍珠镍─回收─三级逆流清洗─酸活化─清洗─仿金(氰铜盐)─回收─三级逆流清洗─电解钝化─回收─三级逆流清洗─纯水洗─热纯水洗─烘干─拉丝─检验─喷漆─烘干─检验、包装。

9. 2 各工序具体溶液组成及其操作条件

9. 2. 1 热脱

强力脱脂剂30 ～ 80 g/L，氢氧化钠20 g/L，50 ～70 °C，3 ～ 5 min。

9. 2. 2 酸除油

酸洗除油除锈剂30 ～ 50 mL/L，工业硫酸100 ～150 mL/L，工业盐酸200 ～ 300 mL/L，室温，2 min。

9. 2. 3 超声波除油

除蜡水30 ～ 50 g/L，60 ～ 70 °C，1 ～ 3 min。

9. 2. 4 电解除油

脱脂剂60 ～ 80 g/L，60 ～ 70 °C，6 A/dm2，3 ～ 5 min。

9. 2. 5 酸活化

工业盐酸500 ～ 700 mL/L，室温，1 min。

9. 2. 6 氰化镀铜

氰化亚铜30 g/L，氰化钠45 g/L，酒石酸钾钠20 ～40 g/L，氢氧化钠8 ～ 10 g/L，40 ～ 50 °C，2.5 A/dm2，1 ～ 2 min。

9. 2. 7 光亮酸铜

硫酸铜200 g/L，硫酸60 g/L，氯离子60 mg/L，25 °C，3 ～ 5 A/dm2。

9. 2. 8 全光亮镍

硫酸镍280 g/L，氯化镍60 g/L，硼酸55 g/L，55 °C， pH 4.2，5 ～ 8 A/dm2。

9. 2. 9 冷脱

脱脂剂150 g/L，室温，2 ～ 8 min。

9. 2. 10 热脱

脱脂剂30 ～ 80 g/L，60 °C，5 ～ 10 min。

9. 2. 11 阴极电解

脱脂剂50 g/L，60 °C，2 ～ 5 A/dm2。

9. 2. 12 仿金

78#青铜盐100 g/L，氯化铵2 ～ 3 g/L，20 ～ 50 °C，2.5 ～ 3.0 V，1 ～ 2 min。

9. 2. 13 电解钝化

电解钝化粉70 g/L，25 ～ 35 °C，波美度7 ～ 9 °Bé，1 ～ 2 min。

9. 2. 14 镀铬

铬酸酐180 g/L，三价铬1 ～ 3 g/L，硫酸0.9 g/L，701 45 mL/L，38 °C，7 ～ 10 A/dm2。

9. 2. 15 还原

焦亚硫酸钠30 g/L或亚硫酸氢钠10 ～ 30 g/L，室温，时间3 s。

9. 2. 16 厚青铜

氰化亚铜25 ～ 30 g/L，氰化锌5 ～ 9 g/L，氰化钠15 ～ 20 g/L，氯化铵3 ～ 5 g/L，36 ～ 40 °C，2.5 ～ 5.0 V，20 ～ 25 min。

9. 2. 17 黑镍

硫酸镍75 g/L，硫酸锌37.5 g/L，硫酸镍铵45 g/L，硫氰酸钠15 g/L，室温，pH 5，0.05 ～ 0.20 A/dm2。

9. 2. 18 珍珠镍

硫酸镍450 g/L，氯化镍60 g/L，硼酸35 g/L，沙剂(按说明书添加)，58 °C，8 V，pH 4.8，6 min。

9. 2. 19 镀镍前活化

硫酸5%(体积分数)，室温，波美度1 ～ 2 °Bé，5 ～8 s。

9. 2. 20 电解活化

硫酸5%(体积分数)，室温，1 ～ 2 A/dm2，2 ～ 5 min。

10 锌合金件镀层的退镀工艺

10. 1 化学法退除镍、铜镀层(配方I)

特点：室温下操作黄烟少，锌合金件基体腐蚀少(操作得当则基体不腐蚀)。

10. 1. 1 退镀液配方

退镀液组成为 V(硫酸)∶V(硝酸)∶V(退镀剂)= 3∶1∶4。其中，退镀剂为丁炔二醇水溶液，其配制方法如下：热水中加入丁炔二醇2 000 g，溶解成25 L丁炔二醇水溶液，搅拌溶解即可，其中丁炔二醇质量浓度为80 g/L。

配制退镀液时，先将硫酸倒入容器，在容器外通水冷却，倒入硝酸，待温度降低后，滴加退镀剂(速度要慢，逐滴加入，防止沸腾)。

退镀时间视具体产品镀层情况而试验决定，一般为2 ～ 4 min。

10. 1. 2 除黑膜

锌合金退镀后会产生一层黑膜，可采用退除黑膜洗白处理工艺。

对于一般产品，除黑膜有以下方法：

(1) 洗白溶液用烧碱、氰化钠各30 g/L配制，在室温下退除黑膜。

(2) 多数电镀厂采用防染盐S及氰化钠各70 ～80 g/L(钢铁件退镍药水)，在室温下浸洗，退除黑膜后即可进入电镀程序。

(3) 防染盐S 50 g/L + 氰化钠10 g/L + 硝酸1 mL/L，室温下处理1 ～ 2 min。

防染盐S可吸附零件表面的灰黑色粉膜，使表面呈现纯洁的锌合金；氰化钠对锌合金表面起活化作用；微量硝酸可促进防染盐S的持续作用。

对于要求高的产品，可抛光精饰一下再进入电镀程序。

10. 2 化学法退除镍镀层和铜镀层(配方II)

退镀液配方为1 L浓硫酸 + 1.5 L药水 + 200 ～300 mL硝酸。室温下处理1 ～ 2 min。其中药水由700 g硫脲溶解于25 L水中配制而成。

配制退镀液时，按比例先放药水，然后缓慢加入硫酸，最后缓慢加入硝酸(逐滴加入)，严防沸腾。

液面下降、溶液减少时，应加入预先配好并已冷却至室温的退镀液作为补充。退速减慢时可加少量硝酸，切勿加得过多，否则零件烂毛。

锌合金退镀后除黑膜洗白处理工艺与10.1.2相同。

10. 3 组合退镍镀层和铜镀层配方(选用)

在配方II的硫脲药水中加入配方I的丁炔二醇4 ～5 g/L，即配方II中的药水由700 g硫脲和100 ～ 200 g丁炔二醇(先用热水溶解)配成25 L待用。采用该配方时，退镀速度加快，且降低了成本，既克服配方I易升温而影响退镀操作，泡沫多的缺点，又克服配方II易退毛的缺陷。

10. 4 电解退除镀铬层

一般零件可用盐酸直接退去镀铬层。为缩短零件与盐酸接触的时间，应先把盐酸加温至40 ～ 50 °C。

复杂零件必须用电解法退除镀铬层，其最大的优点是工艺简单，速度快，不腐蚀基体。

方法一：纯碱70 ～ 100 g/L，三乙醇胺1 ～ 2 mL/L，室温，Ja= 2 ～ 3 A/dm2。

方法二：无水碳酸钠20 ～ 50 g/L(去离子水配制)，室温，Ja= 2 ～ 3 A/dm2。重镀前，要进行活化处理。

10. 5 安全提醒

因退镀液用硫酸、硝酸和水配制，反应剧烈，易喷溅到人身上，必须注意操作顺序，一定要安全生产，防止意外伤害。

[1] 汪岳明. 关于锌及铝合金电镀的一些经验和体会[J]. 表面工程资讯, 2010, 10 (4): 14-15.

[2] 沈品华, 储荣邦, 张立茗, 等. 现代电镀手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 2010: 6–56-6–82.

Electroplating on zinc alloys and stripping of coatings//

WANG Zong-xiong*, CHU Rong-bang, NI Xiao-ping

The common procedures for pretreatment of zinc alloy were summarized, including grinding/polishing, degreasing, ultrasonic dewaxing, etc. The processes for electroplating of Cu–Ni–Cr and Au on zinc alloys were introduced. The process flow and bath compositions for electroplating of imitation gold, chromium, bronze, antique brass, dark copper, and pearl nickel in a plant were presented. Some methods for removal of Cu, Ni, and Cr coatings on zinc alloy articles were given.

zinc alloy; electroplating; copper; nickel; chromium; imitation gold; stripping

Ningbo Electroplating Industry Association, Ningbo 315016, China

TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 05 – 0018 – 05

2011–12–01

2012–01–14

王宗雄（1937–），男，浙江绍兴人，中专，工程师，主要从事电镀工艺、电镀助剂的研发。

作者联系方式：(E-mail) nbeaw@126.com，(Tel) 0574–87395506。

[ 编辑：温靖邦 ]