半固态可充电锂液流电池

本刊贾旭平

全球气候变暖和能源的日益紧张正加速着汽车的电气化，而电池技术的进步也正为其添砖加瓦。人们已经认识到低成本、可拓展的能量存储系统将是可再生能源 (风能和太阳能)持续增长和提高电网效率的关键。虽然电化学能量存储系统因其高能量密度、简便性和可靠性仍具吸引力，但是现有电池在满足未来能量存储方面仍具有局限性。麻省理工大学的研究人员开发了一种新的电池设计方法——半固态液流电池(sem i-solid flow cell,SSFC)。这项具突破性的研究成果，是由MIT材料科学系的MihaiDuduta和研究生Bryan Ho、在W.Craig Carter和Yet-Ming Chiang教授的指导下完成的，共同作者还包括客座研究员Pimpa Lim thongkul、博士后研究员Vanessa Wood和研究生Victor Brunini。该方法所设计的电池质轻、廉价，可替代现有电动车和电网用电池。而且这种类型的电池非常容易充电，充电速度也极快，甚至可以和传统燃油汽车加油的速度相媲美。

半固态液流电池的工作原理

半固态液流电池的结构设计不同于一般的锂离子和锂聚合物电池（电池内的电解质采用固态材料的设计），它是以半固态的液流电池芯为核心。与之前的液流电池（正负极活性物质是溶液）相比，该体系的电池是将能量存储在固态混合物的悬浮液中。在设计上，电池内主动组件的正极和负极材料，就是由电池芯中电解液的悬浮颗粒所组成。这两个不同的悬浮液是由具渗透性的多孔离子薄膜隔离开来，透过唧筒运动产生电能。

固态混合物的悬浮液的外观如黑色泥浆，内含纳米级微粒及储能金属颗粒。如果在电子显微镜下观察这种黑色泥浆，会看见许多微尘大小的颗粒，其材料与构成许多锂离子电池负极和正极的材料相同，分别为锂钴氧化物(正极)和石墨(负极)。在这些悬浮于液体中的相对较大的颗粒之间，是一些由碳构成的纳米微粒，它们正是此发明的“秘密调料”。纳米微粒集聚起来打造出一个海绵状的网络，形成一条条把存储着离子和电子的较大电池颗粒连接起来的“液体导线”。在其流动时，纳米组分也始终维持着电子运动的路径，使电子在各个储能载体颗粒之间畅行无阻。

优势

对高能量和高功率电池的需求已经驱使人们对电化学存储材料进行了几十年的研究，最近终于在正负极能量存储方面取得了巨大的成果。但是，大多数的电池设计都不能实质性地脱离Volta公司的1800原电池设计，而这种结构的电池设计天生就存在活性材料利用率低的问题。既便是目前能量密度最高的锂离子电池，如2.8～2.9 Ah 18650型电池拥有＞600Wh/L的体积比能量，其活性物质的利用率也低于50%（体积分数）。所降低的能量密度与较高的成本都是因高能量存储化合物被释放能量所必需的非活性和昂贵部件所牵绊（如集流体，连接片，隔膜，电解质，电极粘合剂和传导添加剂，及外部包装）。另外的能量密度损失出现在单体电池和系统之间，大约为2倍。

消除能量存储部件对释放部件的影响（有利于存储能量的单独升级）是一种提高系统级别能量密度的策略。还原液流电池就是这样设计的，活性材料存储在外部存储器中，然后抽到离子交换/电子抽出电池堆中。随着系统容量的升高，其能量密度也会逐渐接近还原活性溶液的能量密度。水性液流电池目前主要是面向固定领域应用，由于其具有可拓展性、相对较高的安全性和潜在的低成本优势。不过，目前该电池主要采用因电解液限制造成的低能量密度化学体系（单电池电压大约为1.5 V），具有较低的离子浓度（一般为1～2mol/L），单液体的能量密度为40Wh/L。而且，较大的液体体积会在用泵抽出时产生寄生机械损失，这会大大损失往返循环的效率。这样，液流电池的设计优势会被低能量密度活性材料的使用所抵消。

在新型半固态液流电池系统（见图1）中，其液流结构固有的优势会被保留，通过在液态电解质中使用能量密集的活性物质悬浮液可戏剧性地提高能量密度。这种可流动的电极所产生的电荷存储密度是典型的液流电池溶液的10倍，这是因为其固态存储混合物的固有能量密度更高。例如，在摩尔单位中，锂离子电池的正极[如LiCoO2、LiFePO4、LiNi0.5Mn1.5O4和0.3 Li2MnO3-0.7LiMO2（M=Mn,Co,Ni）]，和负极[如Li4Ti5O12、碳和Si（假设可逆比容量约为1 000 m Ah/g）]中存储的可逆锂浓度分别为51.2、22.8、24.1、39.2、22.6、21.4mol/L和87 mol/L。假设固体含量为50%（体积分数）（在其他材料的流体悬浮液中的固态含量可达70%），那么半固态悬浮液的体积比容量与水性氧化液流电池（≈2mol/L）相比可提高5～20倍（如10～40 mol/L）。半固态方法也可用于水性化学体系，如果采用的话那么体积能量密度也可提高5～20倍，因为单体电池的电压是受电解液的水解影响的，约为1.5 V。如果用于非水性锂离子化学体系，能量密度会进一步提升1.5～3倍，与电池的电压成正比。该研究中使用的半固态液流电池采用的流体悬浮液的浓度约为12mol/L，其除了在能量密度方面具有优势外，还可在非常低的机械能量损耗下和低流动率下工作。

半固态液流电池的设计是将电池的两种功能（储能和释放能量）分成两个单独的物理结构（在传统电池中，储能和释放能量是在同一结构中发生）。将这些功能分开就意味着电池可以被设计得更有效，即有可能将整个电池系统（包括整个结构支撑和连接器）的尺寸和成本减小到当前水平的一半。如果将该电池应用在电动汽车上，便可有效提升电动车与一般汽油和柴油引擎汽车的竞争力。另一方面更具潜在优势的特点是，SSFC方法在设计灵活性方面还使其非常适用于快速充电应用领域，如在电动车上，这款新电池架构能够让电动车快速充电不再是遥远的梦想，由唧筒抽吸电池芯的泥浆状电解质，重新灌注新的泥状物，就能够全面完成充电作业。或者，只要时间允许，这样的充电作业就像在赛车场加油修理处更换或为轮胎充气一般地简易且熟悉。

图1 （a）半固态液流电池示意图；（b）流动的半固态悬浮液（以LiCoO2粉末为活性物质，Ketjen black为分散导体，分散在碳酸烷基酯电解液中；（c）实验电池采用单片铜和铝集流体，以锂金属作为参考电极，用压缩泵通过管子送入；（d～f）半固态液流电池的充放电曲线[在碳酸烷基酯电解液中，将26%体积分数的LiCoO2分散在1.3 mol/L的LiPF6中；在乙二醇碳酸酯∶碳酸二甲脂（3∶7）的混合液中，将20%体积分数的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）分散在1mol/L的LiPF6中；在碳酸二甲脂中，将25%体积分数的Li4Ti5O12分散在1mol/L的LiPF6中]

该存储体系集蓄电池的高能量密度、燃料电池的灵活可拓展性和液流电池的结构于一体。这种新型的电化学复合材料组成了可流动的半固态“燃料”，它可在样品液流电池中进行充电和放电。新型半固态液流电池与现有液流电池相比，能量密度提高了10倍；与传统锂离子电池相比，可简便地制造大型低成本存储系统。

应用领域

除了可应用在电动车领域外，这款电池系统也能在低成本的条件下增大尺寸，因此也可适用于大规模电力储存基础设施和后备系统，进而让间歇性且无法预估的风力和太阳能电力供应更加稳定，以积极落实智能电网架构。不过，半固态液流电池可能较不适用于电动工具和需要用高电压产生短脉冲的应用。

前景

SSFC要实现产业化应用还有很长一段路要走。一所重点科研院校储能工程的负责人指出：“对此持怀疑态度的人可能会说，这种新设计遇到的棘手问题，要比某种潜在解决方案带来的好处多得多。”将电解液通过泵送到电池槽需要增添机械装置，从而加大系统的质量，这当然让人不爽了。“泵、储能缸、管道等的质量和体积，以及电解液和碳添加剂等额外所需的质量和体积加在一起，可能使这项技术在质量上超过现有技术水准的电池。”此外，随着时间的推移，经过多次充放电之后，它的稳定性可能也不及传统锂离子电池。更根本的问题在于，这种新电池的充电太慢，据说要比传统电池慢上2～4倍。

这对汽车来说是个令人头疼的事，因为汽车需要快速传送动力。一种解决办法是让这种电池与传统电池或超级电容器(它可在几秒内释放出所存储的电能)搭配使用，在刹车和加速期间由后者提供缓冲的传动。

但这种新方案仍然大有潜力。美国爵硕大学材料工程师尤里·高果奇(YuryGogotsi)指出，将能量存储在“微粒型流体”中的装置应该与几乎任何一种电池化学体系相容，从而使它对电池行业未来的革新起到推动作用。高果奇说：“它为电池设计开辟了一条新路。”

图2 （a）纳米炭黑和LiCoO2在碳酸烷基酯电解液中组成的悬浮液的粘度与剪切速率的关系图。从图上可以看出，剪切变稀与Ketjen的出现成比例关系，但会部分受到切应力的影响。（b）不同悬浮液及其成分的Nyquist图。（c）Ketjen black在碳酸烷基酯电解液中湿电池的SEM图。图片显示有限的扩散团形成了超长的渗透网络。（d）22.4%体积分数的LCO和0.6%体积分数的Ketjen在相同电解液中组成的悬浮液显示出一致的LCO粒子分布。（e）用X射线衍射法获得的10%体积分数的LCO和0.6%体积分数的Ketjen组成的悬浮液3D构造图，图片显示LCO粒子没有明显的长距离渗透。CJPS