电力用油水溶性酸测定中问题探讨

卢 勇，张凤清

(1．东北电力科学研究院有限公司，辽宁 沈阳 110006;2．哈尔滨超高压局，黑龙江 哈尔滨 150090)

水溶性酸 (用pH值表示)作为电力用油的新油验收和运行油监督的主要项目之一［1］，在我国已有几十年的历史，在油务监督方面起到了一定的积极作用。但该项目的试验一直存在很多问题，主要表现在试验结果的再现性差、分散性大，尤其对新油测试问题更为突出。为此，有必要对影响测定结果的有关因素进行较全面、深入的探讨。

1 试验内容

考虑到各种因素对老化程度不同的油品影响程度可能不同，因而采用几种油品进行试验，一种为新绝缘油，样品编号1号，其它为运行时间不同的旧绝缘油，按老化程度不同依次编号为2号、3号、4号。4个样品按“规程”条件［2］所测的 pH值见表1。

1.1 试验用水电导率的影响

使用不同电导率的试验用水对1号、4号样品进行了试验，试验结果见表2(“规程”要求，试验用水的电导率应小于3μs/cm)。

表1 按规程条件所测的4个样品pH值

表2 试验用水的电导率对pH值测定的影响

1.2 试验用水pH值的影响

向蒸馏水中加入适量的盐酸或氢氯化钠溶液，调制成各种不同pH值的试验用水，对1号、4号样品进行了测定。结果见图1。

图1 试验用水的pH值与样品测得pH值间的关系

表3 溴甲酚绿的pH值对水溶性酸测定的影响

表4 溴甲酚紫对水溶性酸测定的影响

1.3 指示剂pH值的影响

在溴甲酚绿的pH变色范围 (3.8～5.4)和溴甲酚紫的pH变色范围 (5.2～6.8)内，用盐酸或氢氧化钠溶液调制成不同的pH值的指示剂。分别对1～4号样品进行测定。结果见表3和表4。

1.4 振荡时间及加热温度的影响

试验时采用恒温定时振荡仪进行振荡，振荡频率为270～280次/min，振幅为35 mm。对1号、4号样品在50～90℃、振荡时间在1～5 min内进行试验。结果见表5和表6。

表5 振荡时间对水溶性酸测定的影响

表6 加热温度对水溶性酸测定的影响

2 试验结果分析

图2 强碱滴定弱酸的滴定曲线

a． 图1可知，试验用水的pH值明显影响测定结果。尤其对新油 (见1号样品曲线，其水溶性酸接近中性)影响更为明显，测量值几乎取决于试验用水的pH值。对老化较严重 (即水溶性酸较大)的4号样品也有影响，但不如新油那样明显。这一现象可以通过分析化学中的酸碱滴定曲线来加以理解［3］，见图2。图中的横坐标理解为溶液的酸碱度变化。可见在pH=7的中性点附近，溶液的酸碱度稍有变化，pH就会发生突跃。即在中性点附近，pH值对于溶液的酸碱度是十分敏感的参数，溶液的pH值极易受酸碱度干扰。从而可以说明新油的水溶性酸测试明显受试验用水的pH值影响的原因，在中性点以外pH值随溶液的酸碱度变化开始逐渐缓慢，溶液的酸碱度变化较大时(如受到较大酸性物污染)，pH值却变化不大，不易受干扰。因而表现出对运行油 (老化较严重的运行油)试验用水的pH值有影响，但不如新油那样明显。

b． 由表3、表4可见，指示剂的pH值也影响测试结果，油品水溶性酸的pH值越大，影响越明显，在溴甲酚紫 (测pH值较高的油品时使用)的整个变色范围内 (5.2～6.8)可产生约0.5的误差。而在溴甲酚绿 (测较低pH值的油品时使用)的整个变色范围内 (3.8～5.4)可产生约0.2的误差。这2种指示剂的pH值对测定影响程度不同的现象同样可以通过酸碱滴定曲线［4］得到解释。

c． 由表5和表6可见，振荡时间(1～5 min)和加热温度 (50～90℃)看不出对测定结果有明显的影响。说明水溶性酸，即可以溶解在水中的酸性 (包括碱性)物质，在一定温度下振荡一定的时间是为了保证这些可溶性物质充分溶解。但溶解速度是较快的，在较短时间内即可完成。因而再增加振荡时间、提高加热温度也不会有更多的酸性物质溶解。在超过某一温度和某一振荡时间时，其测定结果几乎不随振荡时间和温度的变化而变化。

3 问题的原因

从以上试验看出，影响油品水溶性酸测定的因素并不多，但实际试验结果准确度不高却又如此普遍存在，因在试验用水上存在着以下几个问题。

a． 许多单位使用本厂水处理设备混床出口水，认为其pH值一定合格，而不进行检查。而实际上，由于一般混床出口水并不监测pH值，尤其在树脂接近失效前，混床出口水pH值并不能保证符合规程规定的试验用水pH值要求(6.0～7.0)。

b． 许多试验人员只在水煮沸前测1次pH值，认为煮前pH值大于5，煮沸后一定合格。然而事实不尽如此，见表7。许多情况下，煮沸冷却后水的pH值最大能提高0.5左右，大多数只提高0.2。

c． 个别试验室使用凝汽器出口水，认为凝结水又经过一次蒸发水质会更好。但一般锅炉要加氨(胺)处理，使凝结水的pH值都在8以上，同样不能满足试验要求。

表7 蒸馏水、除盐水煮沸前后pH值变化情况

4 结论

a． 试验用水的电导率、溶解的振荡时间及温度等在试验范围内对试验结果影响不明显。

b． 试验用水的pH值和指示剂的pH值对试验结果影响很大，尤其对新油的测试影响更大。因此，应将试验用水的pH值严格控制在6.0～7.0;指示剂溴甲酚绿的pH值调节在4.6(其变色范围的中点)～5.4(变色范围的上限，更接近中性，影响会更小)较为合适。而溴甲酚紫因为是测pH值较大的油品时使用的，所以pH值一定要调节到6.0(变色范围的中点，且接近中性)或稍大于6.0，否则即使在其变色范围内，也可产生pH值最大约0.5的误差。

c． 应在水煮沸冷却后测定其pH值，且应严格控制在6.0～7.0。

d． 油品的水溶性酸作为衡量油中酸性 (包括碱性)物质含量的指标之一［5］，在某种情况下，比测定酸值更容易控制，误差会更小。

［1］ 孟玉婵．GB/T7595运行中变压器油质量标准［M］．北京:中国标准出版社，2008．

［2］ 王玉德．GB7598运行中变压器油、汽轮机油水溶性酸测定法 (比色法)［M］．北京:中国标准出版社，1987．

［3］ 武汉大学编．分析化学［M］．北京:人民教育出版社，1979．

［4］ 关 丽．中小型火电机组运行技术丛书——电厂化学分册［M］．北京:中国电力出版社，2005．

［5］ 郝友明．电力用油 (气)实用技术问题答［M］．北京:中国水利水电出版社，2000．