阻燃性可发性聚苯乙烯一步法生产工艺的探讨

朱江 李戎

摘要：可发性聚苯乙烯根据发泡剂的加入方式的不同，分为两条工艺路线。从整体分析，一步法较二步法有优势。文章根据有关厂家生产可发性聚苯乙烯生产工艺，介绍了阻燃性可发性聚苯乙烯一步法生产工艺的原理、过程以及工艺过程中的影响因素。

关键词：阻燃级可发性聚苯乙烯；一步法；聚合

中图分类号：TQ328 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）03-0103-03

可发性聚苯乙烯根据发泡剂的加入方式的不同，分为两条工艺路线。从整体分析，一步法较二步法有优势。本文主要讨论EPS生产路线为一步法。阻燃级可发性聚苯乙烯一步法是指将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂先后加入反应釜内，聚合后得含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥，制得可发性聚苯乙烯珠粒产品。

阻燃剂的添加方式是影响阻燃剂在聚苯乙烯基体中阻燃效果以及材料综合使用性能的重要因素，目前较成熟的一步法工业化的主要添加方式是聚合阶段添加：在这种添加方式中，阻燃剂在聚合反应开始阶段就被溶解在苯乙烯单体中，然后悬浮在含有分散剂的水溶液中进行自由基聚合。

一、阻燃性可发性聚苯乙烯一步法生产工艺流程

整个工艺过程包括：聚合、浸渍、洗涤、离心、干燥、涂膜、直线振动检查以及包装。

图1阻燃性可发性聚苯乙烯一步法生产工艺流程图

（一）主要原辅料

苯乙烯单体（SM）：纯度≥99.6%，含微量阻聚剂。

去离子水：工艺要求去离子水的pH值控制在6.5～7.0。

发泡剂：戊烷和异戊烷之比为6﹕4。

引发剂：高温引发剂有过氧化苯甲酸叔丁酯（T-BPB）、过氧化二异丙苯（DCP），低温引发剂有过氧化二苯甲酰（BPO）。

悬浮剂（分散剂）：活性磷酸钙（TCP）。保证悬浮体系稳定，控制和调节EPS珠粒形状和粒径

大小。

乳化剂：单硬脂酸甘油脂能使苯乙烯在水中有效、均匀地分散成小油滴，使聚合粒度均匀。

阻燃剂：六溴环十二烷（HBCD-75）。在燃烧条件下产生强脱水性物质使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物。

晶粒调节剂：碳酸钙。调节控制粒子成长。

抗静电剂：水溶性季铵盐。加入抗静电剂不仅可以消除静电防止爆燃，还能在粒子流动中起到润滑的作用。

涂层剂：硬脂酸锌。降低戊烷的散失率，保证成品粒子的质量。

（二）聚合车间主要设备

45立方米立式反应釜、戊烷计量系统、TCP料液搅拌装置。

（三）聚合机理

可发性聚苯乙烯的反应为悬浮聚合反应。以水为介质，加悬浮剂，在强有力搅拌下将单体分散成无数小液滴，聚合反应就在每个小液滴中进行，所以悬浮聚合基本上是小单元的本体聚合。在每一个小液滴中其反应历程遵循“链引发、链增长、链终止”，还可能伴有链转移反应部分。

（四）备料和投料

一定质量的苯乙烯（SM）从SM罐通过SM进料泵经流量计计量后进入反应釜，将预先称重的晶粒调节剂加入到反应釜中，搅拌均匀。生产阻燃级可发性聚苯乙烯需同时加入预先称重的阻燃剂。

引发剂混合物的配制就是引发剂在SM中的溶解。引发剂混合物长期放置可产生自聚，所以最好在实际聚合反应之前配制。BPO、CP-02等引发剂加入后搅拌30分钟可获得均匀溶解物。

通常采用粉状的TCP（磷酸钙）作为悬浮剂，悬浮剂的均匀和精确的计量对获得最好的悬浮作用及悬浮效果很重要。

原辅料加入顺序大致为去离子水、水系辅料、苯乙烯、油系辅料。当加入的纯水水位超过下层搅拌叶后，方可启动搅拌，待水系辅料全部投完后，再将转速调整到规定的工艺要求转速。

（五）聚合、浸渍

聚合浸渍在立式反应釜内进行，苯乙烯经一定的温度在反应釜内进行低温聚合，经不断的搅拌形成苯乙烯油珠悬浮在水中，水中悬浮有分散剂，防止苯乙烯珠粒相互碰撞粘结。

苯乙烯的低温聚合反应是在苯乙烯的油珠内进行，反应过程中放出的热量由夹套内冷却水带走。

造粒过程，是由人工控制，在造粒过程中，必须控制好温度，不能波动太大，而导致分子量范围变宽。造粒时通过用TCP和轻质CaCO3对体系进行调节，控制粒子的长势，从而达到控制粒径的大小。

在整个升温、聚合、浸渍、中高温及冷却过程中，采用DCS系统进行温度控制，控制反应温度和时间。

当苯乙烯的转化率达到约75%（约恒温4.5小时左右）时，再加入一定量的发泡剂，经一定的时间和压力的聚合浸渍即可得到可发性聚苯乙烯珠粒。

浸渍所用发泡剂戊烷是用泵先打入计量槽中，并用称重装置对其进行准确称量。

浸渍时加入戊烷是用氮气压入反应釜中。

高温结束后，再经过冷却到规定温度就可以出料至洗涤槽内。

图2阻燃型EPS聚合阶段中温度和时间控制曲线图

（六）后处理工段

聚合工段结束后，EPS粒子形态已基本稳定。此时的粒子和聚合反应后的残液处于混合状态，再经过洗涤、离心、干燥筛分涂膜、需要将EPS粒子净化并分离出来。

二、生产工艺中的影响因素

（一）水质

在水中三价铁离子有明显的阻聚作用。故一般铁质检测要控制在2ppm以下。

水的硬度过高，影响产品的电绝缘性能和热稳定性；水中的氯离子过高，容易使于氧能与自由基加成形成过氧自由基。而过氧自由基能发生双基终止，也能与单体共聚，共聚物分子量很低，因而氧也具有阻聚作用。在聚合时，聚合体系中的空气必须用氮气排净。

（二）发泡剂

戊烷是一种较为理想的发泡剂。它除了能减少残余量，同时由于分子量较大可大大减少扩散损失。另外，成型加工中，EPS中发泡剂浓度对发泡速度和倍数也有一定影响，一般在聚合体系中100份苯乙烯中加入戊烷7～8份。

（三）水油比

水的用量与单体重量之比称为水油比。当水油比大时，反应传热效果较好聚合物粒子粘度均匀，分子量分布集中，生产便于控制，但降低了设备利用率，水油比小，则不利于传热，生产控制较困难，一般水油比为1.1﹕1。

（四）聚合温度和聚合速度

聚合温度对反应的速度和聚合物分子量及聚苯乙烯的微观结构有较大影响，当温度升高时，引发剂分解速度常数增大，半衰期减小，反应速度增加，反应时间缩短，但平均聚合度降低。

（五）粒径的控制

粒径根据用户的要求而定，一般控制在1.1～1.2mm。在88℃下1小时加入的成长剂碳酸钙的目的是使很小的悬浮颗粒能聚集到一起，长成lmm大小的粒子，在2.5小时时粒子还长不到0.6mm的晶莹小粒。则需要再加一定量的碳酸钙。加入碳酸钙后，pH有所增大，活性磷酸钙就减少，悬浮颗粒就容易增大。碱性偏大后，粒子太大，容易肢状粘接，这时又需要加分散剂活性磷酸钙来控制。调节分散剂的细度通过经常取样观察凭经验来掌握。

（六）聚合时间

聚合反应中，低温造粒结束后，聚合物粒子中单体已经很少了，反应速度大大降低，如果采用延长反应时间的办法来增加转化率，将使反应周期延长，聚合设备利用率低是不经济的。在生产中，常采用聚合后期提高温度的办法，即进行二次升温，促使单体加速聚合。

（七）聚合装置

聚合反应器的作用是传热和强化生产，悬浮聚合釜带有夹套和搅拌器的立式釜，夹套能帮助聚合过程及时有效地、大量的传出聚合热，同时还在聚合釜内加挡板，以增加传热面积。搅拌在悬浮聚合中也是个重要因素，搅拌时旋转对液体所产生的剪切力大小决定悬

浮液滴的大小，剪切力越大，所形成的液滴越小。

（八）后处理工段的影响因素

1．离心干燥工段。当反应釜里的树脂反应完全后，用泵将物料送到冷却器冷却至45℃以下，送入洗涤槽清洗干净后，树脂送到离心脱水机里进行脱水后，需进一步送到干燥器干燥。这个工段生产要注意：（1）离心脱水机排液口处应安装上合适的滤网，以免小颗粒树脂随水排掉。（2）树脂干燥时，分为两部，即热风干燥阶段和冷风干燥阶段。在干燥管中干燥热空气温度不宜超过50℃。

2．筛分、涂层工段。经干燥的树脂粒子被送到分级筛进行产品分级。为了防止因粒子表面所带的静电而产生火花，在筛分前应加入抗静电剂。筛分后树脂产品的被送到料仓进行老化处理，老化的目的是为了保持树脂质量的均一性，老化的方式是向料仓通入0℃左右的干冷空气，时间为12小时。经老化处理的产品送到涂层机进行表面涂层处理，处理的方法是在树脂粒子表面均匀涂上一层润滑剂，涂层的作用是为了减少产品预发泡时结块及提高制品的脱模型。通常加入硬脂酸锌涂层剂。

三、结语

通过分析，可知影响工艺的因素可分三部分，一是加入原辅料纯度对工艺的影响，如果加入水质、主原料的纯度不够，这样杂质会对聚合反应产生阻聚作用，从而使产品的性能不达标；二是聚合操作控制的影响，这需要依据实际情况调整；三是后处理工段的影响，整个后处理工艺属物理处理过程，此过程的关键在与干燥阶段对温度的把握，若温度过高，可能会引起粒子预发泡导致产品报废。

参考文献

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[2]侯树亭．可发性聚苯乙烯（第2版）[M]．吉林：吉林人民出版社，2003.

[3]张伟．一步法生产发泡聚苯乙烯[J]．现代塑料加工应用，1999，（4）．

（责任编辑：刘晶）