Zn-PANi二次电池循环寿命影响因素

韩家军，程瑾宁，耿 林

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，150001哈尔滨;2.哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，264209山东威海)

随着能源危机的出现，新能源和新的储能方式的研发得到了普遍重视，传统的铅酸蓄电池和镍镉蓄电池污染严重，锂离子电池价格过于昂贵.导电聚合物聚苯胺(PANi)制备简单且无毒，因此，Zn-PANi二次电池的研究受到广泛关注［1－3］.对于电池而言，循环寿命是一个重要的指标.PANi在充放电过程中，阴离子的掺杂与脱掺杂不影响PANi的分子结构，其理论循环次数高达数千次，而锌则具有很好的可逆电沉积特性.所以，理论上Zn-PANi电池应该具有很长的循环寿命.但对Zn-PANi电池的深入研究表明，Zn-PANi电池的循环寿命往往只有300～400次［4－5］，远远达不到理论寿命.

目前，Zn-PANi电池在经过一定循环之后，比容量都有不同程度的下降，而且比容量越高，下降幅度越大.S.Neves等［6］采用硅溶胶作为模板制备了PANi电极，其比容量高达335 mAh·g－1，然而循环20次之后，比容量下降至223 mAh·g－1，下降幅度超过30%.目前，国内外关于Zn-PANi电池循环寿命的研究非常少［7－8］.电池的循环寿命取决于如下因素［9］:正极材料过充降解、负极钝化、枝晶、集流体腐蚀和电解液干涸等.本文主要通过电化学方法对上述影响因素进行研究，加速了Zn－PANi电池的工业化进程.

1 实验

1.1 主要试剂和原料

苯胺，分析纯，经减压蒸馏后使用;其余均为分析纯试剂，锌片质量分数为99.9%.

1.2 聚苯胺的制备

A液:取700 mL浓度为1.5 mol·L－1的盐酸，在搅拌情况下加入0.62 mol苯胺，转入冰水浴中至温度降至10℃以下.B液:取300 mL浓度为1.5 mol·L－1的盐酸，加入过硫酸铵0.62 mol，搅拌至过硫酸铵全部溶解.在搅拌情况下，将B液滴入A液中，滴加时间控制在1 h内.滴加结束后，继续搅拌，反应15 h，整个反应过程温度控制在10℃以下.反应结束后，用去离子水反复冲洗产物直至滤液pH=6～7，于60℃烘干24 h后备用.

1.3 电池的组装

电池外壳为一端封闭绝缘硬质塑料管.阳极为高纯锌片(负极过量)，用300目砂纸打磨光洁.隔膜为双层的玻璃纤维隔膜，厚度0.8 mm.电池装备工艺如下:双层隔膜与锌片平行叠在一起，将其卷绕成中空的圆柱形并刚好可以装入绝缘塑料外壳中.将1.0 gPANi粉末和0.2 g石墨(325目)在玻璃研钵中仔细研磨，然后将混合粉末填充到锌片与隔膜围成的圆柱形中空处并压实.在粉末中心处压入直径为3 mm的圆柱形集流体，滴加电解液至隔膜被完全浸润，密封处理.电解液为:2 mol·L－1ZnSO4+0.5 mol·L－1(NH4)2SO4+15 g·L－1H3BO3，用氨水调节pH值为3.4～3.6.

1.4 研究方法

1)正极过充降解:锌片作为负极，确保负极和电解液远远过量.充电过程中，初始上限电压为1.68 V，在第4和第10周期电池的充电上限电压分别调为1.70和1.72 V，加速阴极分解.根据文献［10－11］所述，聚苯胺的主要分解产物是对苯二酚，分别在两个电池的电解液中加入4和20 mg·L－1的对苯二酚，观察其充放电比容量的变化(为了减小过充分解问题，充电上限电压设定为1.65 V).

2)负极钝化:将打磨后锌片80℃烘2 h，表面形成钝化膜，然后用于组装电池，充电上限1.68 V.

3)锌板枝晶:Zn-PANi电池进行一定的循环次数后(上限电压和下限电压分别为1.65和0.7 V)，拆开电池，更换锌片和隔膜，继续测量电池比容量.

4)集流体腐蚀:采用失重法研究集流体循环过程中的腐蚀情况.分别采用石墨、316不锈钢和纯镍作为集流体.实验前集流体先称重，实验后将电池拆开，集流体洗净、烘干后进行称重.

5)电解液干涸:将新装配的电池称重后，用移液管加入一定量电解液(电解液过量30%)，充足电后测量电池内阻，放完电后置于硅胶干燥箱中干燥一定时间，记录电池减少的质量(即损失电解液量)，然后再将电池进行充电，如此重复4次.

1.5 电化学测试

充放电曲线:将新装配好的电池静置2 h，以约为0.2C进行放电，首先放电至0.7 V;放电结束静置1 h后转充电，充电电流为0.2C，充电电压达到设定值后转恒压充电，直至电流小于0.1C;静置1 h后转放电，0.2C恒流放电直至电压低于0.7 V.电池充放电测量使用电池充放电测试仪(兰电公司);电池内阻测试采用蓄电池内阻测试仪BT-6100(台湾群菱公司).

2 结果与讨论

2.1 正极过充降解

图1(a)为不同充电电压下电池的充放电曲线.图1(b)是由图1(a)获得的放电比容量和库伦效率曲线.当电压上限为1.68 V时，电池比容量为93.7 mAh·g－1，库仑效率为98.2%;电压上限提高至1.70 V，电池比容量为97.1 mAh·g－1，但库仑效率下降为95.1%;电压上限提高到1.72 V时，电池比容量为110 mAh·g－1，此时库仑效率已降至86.3%.当电压上限再次恢复到1.68 V，电池比容量为90.2 mAh·g－1，低于初始比容量，库仑效率为99.1%.这说明过高的充电电压上限有利于提高电池比容量，而过高充电电压又导致正极材料分解，使库仑效率下降.一般维持电池的库仑效率为95%～100%，因此，电池充电电压上限不应超过1.70 V.

图2(a)是在电解液中加入不同质量浓度的对苯二酚，电池的充放电曲线.图2(b)是加入不同量对苯二酚，电池经50个循环的比容量和库仑效率.由图2可知，充放电初期，空白电池比容量为96.1 mAh·g－1，库仑效率为97.4%;电解液中含4 mg·L－1对苯二酚的电池比容量为92.4 mAh· g－1，库仑效率为92.7%;而20 mg·L－1时电池的比容量为90.3 mAh·g－1，库仑效率为85.4%.即随着对苯二酚质量浓度的增大，电池比容量和库仑效率不断降低.已经证明过高充电电压导致聚苯胺分解为对苯二酚，该产物能够在电池正极被氧化成对苯二醌，而对苯二醌在负极被还原成对苯二酚.在浓差作用下，它们在正负极的反复扩散会导致电池的自放电，使电池比容量和库仑效率降低.综上所述，正极材料的分解会导致电池比容量下降，而其分解产物使得电池产生自放电，库仑效率降低，这是导致Zn－PANi电池循环寿命短的重要原因.因此，必需严格控制电池充电电压的上限，不应超过1.65 V.

图1 充电电压上限对电池比容量和库仑效率的影响

图2 对苯二酚对电池比容量和库仑效率的影响

2.2 负极钝化

图3(a)是未钝化和钝化后锌负极的充放电曲线.图3(b)是由两种锌板10个周期充放电循环的电池比容量和库仑效率.由图3可知，钝化后的负极初次放电比容量仅为78.1 mAh·g－1，大幅度小于正常负极的初次放电比容量100.2 mAh·g－1;但第2个循环，钝化负极的电池比容量增至86 mAh·g－1，第3个循环已达94.5 mAh·g－1，与正常负极的电池比容量97.1 mAh·g－1基本一致;第4个循环后，钝化和未钝化负极比容量基本相同.从库仑效率来看，钝化负极初期库仑效率高达99.1%，4个循环后，两种电池的库仑效率也基本一致.这是因为负极的表面存在钝化膜(主要是氧化锌)，导致电池内阻增大，同样的充放电制度下，钝化的电池不能充分放电，所以比容量低.由于负极钝化导致正极不能充分放电，余留的正极比容量在下一个周期释放，所以库仑效率很高.随着充放电循环，钝化膜被破坏并还原成金属锌，电池比容量逐渐恢复.综上所述，由于氧化或者大电流放电导致负极钝化，从而引起电池比容量大幅度下降.但这是一个可逆或者是一个可自我修复的过程，电池经过5个正常充放电循环后，比容量可以得到恢复.

图3 钝化对电池比容量和库仑效率的影响

2.3 枝晶

从图4(a)可以看出，随着循环的进行，Zn-PANi电池的比容量在缓慢下降，但是到第71个循环时，电池比容量下降比较快;而在第74个循环，电池比容量急剧下降至71.54 mAh·g－1，同时，库伦效率也降至26.3%.结合图4(b)，电池恒压段充电时间很长，而且充电电流反而越充越大，这是枝晶穿透隔膜导致电池短路的缘故;电池静止1 h后，开路电压降至1.33 V，远远低于正常电池的1.56 V.在第75个循环更换负极和隔膜后，电池比容量恢复至88.9 mAh·g－1，还略高于第71个周期，说明正极并未出现太大问题.综上所述，在第70个循环后，负极枝晶穿透隔膜形成电池内部短路，这是导致Zn-PANi电池寿命终止的主要因素.

图4 枝晶对电池循环寿命的影响

2.4 集流体腐蚀

由表1可知，石墨和316不锈钢集流体，20个循环，集流体几乎没有失重，50个循环，石墨和不锈钢失重低于3%，电池的比容量和库伦效率都很正常.但是，对于镍集流体，5个循环失重高达13.1%.而14个循环就出现集流体断裂，使电池比容量下降，此时集流体失重达23.1%.而且，每次循环电池的比容量和库伦效率都低于采用石墨和316不锈钢，这是因为镍基集流体在充放电过程中发生电化学腐蚀，同时形成的Ni2+扩散至负极被还原成镍锌合金，导致电池比容量和库伦效率降低.由此可见，正极集流体腐蚀会导致电池比容量和库伦效率大幅度下降，但是通过选择合适的集流体腐蚀问题可以避免.

表1 集流体的腐蚀对电池比容量和库伦效率的影响

2.5 电解液干涸

理论上而言，1Ah的Zn-PANi电池需要硫酸根和锌离子约为18.7 mmol，根据电解液中离子浓度可知，理论上需要约9.33 mL电解液.然而为了保证电解液的电导率，减少内阻，一般电解液是过量的.图5(a)是电解液失重不同时，电池的充放电曲线，图5(b)是对应的电池比容量和内阻.由图5可知，电解液失重6.1%时，电池的充放电曲线基本不变，电池比容量差别不大，内阻反而有所降低，这是因为失去少量电解液，不影响电极和电解液的接触面积，反而使电解液浓度增大，电池内阻下降.当电解液失重14.2%时，电池比容量轻微下降，但是电池内阻明显上升;当电解液失重22.1%时，电池比容量明显下降，电池内阻也大幅度增加;当电解液失重34.9%时，电池充足电后开路电压仅为1.41 V，同时比容量急剧下降，内阻急剧增加.这是因为当电解液失重较多时，隔膜电解液少，与电极接触面积小，内阻大，进而导致比容量下降.对于Zn－PANi电池，只有当电解液失重较多时才会发生比容量的大幅度下降，这与传统的铅酸和镍镉电池存在明确区别.理论计算，假设Zn－PANi加入电解液过量30%，电池充放电库伦效率为95%，不考虑正极分解，由于充放电导致电解液失重至22%需要超过800个循环，而枝晶问题仅仅在70个循环后就出现了.综上所述，电解液干涸不是影响电池寿命的重要因素.

图5 电解液干涸对电池的影响

3 结论

1)电池寿命最主要影响因素是负极枝晶的形成，进而形成电池内部短路而寿命终止，此问题必须通过更换电池隔膜和加入添加剂加以解决.

2)电池过充导致正极材料分解，造成电池的自放电，这对电池寿命影响较大，可通过适当降低电池充电电压上限(不超过1.65 V)来解决该问题，但同时会导致电池比容量下降.

3)电解液干涸也会导致电池的寿命减小，但不是主要因素，可通过电解液过量(多加30%)的方法大幅度延长电池循环寿命.

4)负极钝化对电池寿命影响不大，一旦出现，电池比容量将大幅度下降，但是经过5个循环后，比容量可以得到恢复.

5)正极集流体腐蚀对电池寿命影响不大，通过正极集流体选择合适的材料(如石墨、碳等)，腐蚀问题是可以解决的.

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