助熔剂对YAG：Ce3+荧光粉性能的影响

王 磊 李明龙 王雯雯

（济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022）

0引言

YAG荧光粉是一种微纳米粉末状的物质[1-3]。当它受到紫外线激发时，晶格中的电子就会吸收紫外线的能量，使其从基态跃迁到激发态。由于激发态的电子不够稳定，所以在其返回基态的过程中，就会以光的形式放出能量。影响YAG荧光粉发光性能的因素很多，包括Y～A l配比、激活剂Ce3+的浓度、晶格环境、发光中心之间的相互影响、助熔剂以及煅烧温度和制备过程等均影响荧光粉的发光性能。

助熔剂一般指能降低其物质的软化、熔化或液化温度的物质。在YAG荧光粉的制备过程中，加入的助熔剂，对于整个高温固相反应中的离子扩散、结晶成核、形成具有完整晶格的发光基质等起着重要作用。它不仅对荧光粉的晶粒分布、发光效率等发光性能有直接影响，还决定了产品烧结块的硬度。若助熔剂加入不当，会导致反应烧结产物的硬度太大，在以后的处理过程中难以粉碎，将会破坏晶体的形貌和结构，进而影响荧光粉的发光性能。因此，助熔剂的添加是荧光粉制备过程中的一个重要因素[4]。以往主要使用的助熔剂是硼酸或硼酸盐，目前人们开始转向使用一些氟化物如BaF2等，取得了一定的效果[5]。但是由于其烧结后产物的硬度比较大，粉碎过程中对晶体形貌的破坏比较严重，影响了荧光粉的发光性能。目前人们使用较多的是氟化物类助熔剂（如：同为ⅡA族元素的氟化物SrF2、MgF2等）。另有研究证明采用氟化物和硼酸盐组成的混合助熔剂加入荧光粉中会有很好的发光性能[4]。

黎学明等[6]采用化学共沉淀法，发现NaF助熔剂能提高YAG：Ce3+荧光粉发光强度20％且荧光粉粒径能够控制在亚微米级；Tao等[7]研究发现添加了氟化物的YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱的发射峰发生蓝移。有人利用化学共沉淀法研究氟化钠助熔剂对YAG：Ce3+荧光粉的结构及发光性能的影响。其研究结果表明含有不同量的氟化钠助熔剂对YAG晶相形成过程和发光和形貌具有明显的影响。含氟化钠助熔剂的YAG：Ce3+荧光粉合成温度可降低300℃且不影响YAG晶相形成。氟化钠在荧光粉晶相形成过程中除具有助熔剂作用外，Na+还具有电荷补偿的作用。且以NaF添加量为6％最佳，氟化钠提供的液相界面能够增加YAG晶相结晶度。而F-离子则通过进入YAG晶格后限制Ce3+离子位移，进而增加释放的光子能量并引起荧光粉发射光谱峰位相对蓝移[8]。

本文通过添加助熔剂辅助煅烧，以优化合成工艺，降低煅烧温度。采用XRD、SEM和PL等手段观察样品组成和形貌，测试样品荧光性能。研究了助熔剂的添加对YAG：Ce3+荧光粉颗粒形貌及荧光性能的影响。

1 实验

1.1样品制备

按照化学式Y2.88Ce0.12Al5O12配制0.01mol的前驱体母盐溶液精确量取Y（NO）3（分析纯）、Ce（NO3）3·6H2O（分析纯）和A l（NO3）3·9H2O（分析纯）用去离子水溶解，在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀；量取占母盐质量为8％的（NH4）2SO4作为分散剂，并按照尿素与金属离子摩尔比20∶1称取CO（NH2）2作为沉淀剂，并用蒸馏水将其稀释到400m L，即YAG：Ce3+前驱体母盐溶液。将400m L反应溶液置于微波频率为2.45GHz，输出功率为900W的改装型微波炉中加热90m in。浆料经高速离心获得微波合成的前驱物，依次用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三遍，分别加入质量分数为2％、4％、6％、8％的NaF和2％的BaF2、1％NaF+1％H3BO3、1％BaF2+1％H3BO3，然后用超纯水配成400m L浆料，采用WPG-220型微型实验室喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥（温度为200℃，空气流速

为5.6m L/m in）得到前驱体颗粒，在H2/N2气氛下于1150℃和1370℃进行煅烧。

1.2样品表征

采用德国布鲁克公司产D8-Advance型X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，XRD，Cu靶Kα射线，λ=0.154 056 nm）测定样品的XRD谱；采用美国FEI公司QUANTA FEG250型场发射扫描电子显微镜（scanning electronm icroscope，SEM）观测粉体的形貌及颗粒尺寸；采用英国ENDINBURGH公司产FLS920型荧光/磷光分光光度计（photolum inescence spectrophotometer，PL）测试样品的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 添加助熔剂BaF2与H3BO3的荧光粉的XRD分析

图1分别是1370℃保温3小时煅烧得到的YAG：Ce3+荧光粉、加入2％BaF2的YAG：Ce3+荧光粉、加入1％BaF2+1％ H3BO3的YAG：Ce3+荧光粉的XRD图。从图中可以看出，它们的衍射峰基本上吻合，所形成的YAG相都较好，没有形成YAP、YAM相，并且YAG相的衍射峰比较尖锐，说明采用微波均相沉淀法制备的前驱体YAG相的结晶性良好，加入2％ BaF2的YAG：Ce3+荧光粉有少量的Ba3Al2O6杂相。可以看出，加入BaF2和H3BO3的荧光粉的衍射峰相对较尖锐，说明该荧光粉晶粒结晶性度较高。造成这种现象的原因是BaF2和H3BO3在1370℃下为液相，对于离子扩散、晶核形成、形成完整晶格等有重要影响，更加有利于晶粒的结晶化。

2.2 添加助熔剂BaF2与H3BO3的荧光粉的SEM分析

图2分别是在1370℃保温3小时煅烧得到的YAG：Ce3+荧光粉（a）和添加有2％的BaF2的YAG：Ce3+荧光粉（b）在放大20000倍情况下得到的扫描电镜图以及b图中1，2两点的能谱分析图。首先，从能谱分析图中可以看出，BaF2确实同预期的一样，添加到了YAG：Ce3+荧光粉中。2点是在晶界处取点，并且BaF2添加量确实很少，所以可能BaF2的量比较少，没有在图谱上体现出来。从a，b两图可以看到，加入BaF2的YAG：Ce3+荧光粉相比YAG：Ce3+荧光粉而言，其结晶性较好，但是出现了一定的结团现象，并且具有一定的孔隙。YAG：Ce3+荧光粉具有一定的分散性，且晶粒尺寸大小均匀，晶粒形貌近球形。当煅烧温度为1370℃时，BaF2溶解为液相，可以润湿荧光粉颗粒，在每个颗粒之间组成一系列毛细管，表面张力以毛细管力的方式使颗粒拉紧，推动烧结，同时可以促进晶粒的结晶，但是加入了BaF2的YAG：Ce3+荧光粉同样会出现团聚。

图1 1370℃下煅烧得到YAG：Ce3+和添加BaF2的YAG：Ce3+荧光粉的XRD图Fig.1 XRD spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and doped w ith BaF2

2.3添加助熔剂BaF2与H3BO3的荧光粉的发射光谱分析

图3为1370℃保温3小时，H2/N2气氛下煅烧得到的添加不同含量助熔剂BaF2的YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱图。该图谱是在465nm激发波长下测得的。从图中可以看出，加入混合助熔剂的荧光粉的发光强度最高，其次为加入2％BaF2的荧光粉。可以看出荧光粉的发射峰峰值为540～545nm。

究其原因，加入助熔剂后，在高温煅烧下，助熔剂为液相，可以渗入颗粒之间的缝隙，通过毛细管力拉紧颗粒，从而提高离子的迁移能力，改变YAG的结晶度。联系前面的XRD和SEM分析，可以知道加入助熔剂BaF2的YAG：Ce3+荧光粉有一定的团聚性，结晶性较好，其XRD衍射峰较强、无杂峰。Ce3+的能级跃迁为5d能级到4f能级的跃迁，这一跃迁对应的光谱具有谱带宽、寿命短、强度较高，并受晶体场影响较大的特点，因此YAG基质晶格的少许变化可能导致发射波长的变化。

2.4添加不同质量助熔剂NaF的YAG：Ce3+荧光粉的XRD分析

图2 1370℃煅烧得到YAG：Ce3+荧光粉（a）和添加2％BaF2的YAG：Ce3+荧光粉（b）的SEM图及EDS图Fig.2 SEM images and EDS spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C（a）and doped w ith 2％BaF2（b）

图3 1370℃煅烧下添加BaF2的YAG：Ce3+荧光粉与YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱图Fig.3 Em ission spectra of YAG：Ce3+phosphor powder and YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and doped w ith BaF2

图4 1370℃下煅烧得到YAG：Ce3+和1150℃煅烧得到添加NaF的YAG：Ce3+荧光粉的XRD图Fig.4 XRD spectra of YAG：Ce3+phosphor powders calcined at1370°C and YAG：Ce3+phosphor powders calcined at 1150°C doped w ith NaF

图5 YAG：Ce3+荧光粉（a）与加入助熔剂NaF的YAG：Ce3+荧光粉（b）的SEM图Fig.5 SEM images of YAG：Ce3+phosphor powder（a）and NaF-doped YAG：Ce3+phosphor powder

图6 1150℃下煅烧得到添加不同质量NaF的YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱图Fig.6 Em ission spectra of YAG：Ce3+phosphor powders doped w ith different amounts of NaF calcined at 1150°C

图4为在1150℃煅烧保温3小时加入不同质量的NaF的YAG：Ce3+荧光粉和1370℃煅烧下的YAG：Ce3+荧光粉。从图中可以看出，虽然加入了助熔剂NaF和H3BO3，但是该荧光粉和纯的荧光粉的衍射峰基本吻合，形成了良好的YAG相，且无杂相。以前研究表明，没有添加其他物质，纯的YAG：Ce3+荧光粉在1150℃煅烧温度下，并未形成完整的YAG晶型。而从图中我们可以看到，加入NaF后，形成了良好的YAG相，无其他杂相。荧光粉的YAG为立方晶系，晶胞参数为12.009nm。表明添加少量NaF助熔剂能够使反应物在1150℃煅烧温度具有较高的反应活性，有助于YAG晶相的形成。实验结果表明NaF助熔剂能够促进YAG晶体结构生长成型，提高结晶度有利于发光强度的提高。如果要获得同样结晶度的荧光粉，加入助熔剂可以在降低煅烧温度近200℃左右。这对于探索荧光粉合适的煅烧条件具有重要意义。

2.5添加助熔剂6％NaF的YAG：Ce3+荧光粉的SEM分析

图5分别为在1370℃保温3小时煅烧得到了YAG：Ce3+荧光粉（a）和在1150℃保温3小时煅烧得到加入了6％NaF的YAG：Ce3+荧光粉（b），它们放大10000倍时的扫描电镜图。从图中可以看出，两者所得的荧光粉形貌均为球形，虽然YAG：Ce3+荧光粉的煅烧温度比加入助熔剂NaF的YAG：Ce3+荧光粉要高220℃，但是后者晶粒的结晶性较好及其晶粒尺寸要远远大于前者。加入助熔剂后，在高温下煅烧会形成液相，有利于晶粒的成核与长大，促进结晶化，这也为其荧光性的研究提供了依据。但是，促进结晶化的同时，又会带来晶粒的团聚。

2.6添加不同质量助熔剂NaF的YAG：Ce3+荧光粉的发射光

谱分析

图6为加入不同含量的助熔剂NaF，在1150℃保温3小时还原性气氛中煅烧得到YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱图。张书生等[9]研究表明加入助熔剂的YAG：Ce3+荧光粉同YAG：Ce3+荧光粉相比激发峰更高，并且激发主峰更加宽，所以该荧光粉适合的激发波长的范围更宽。因此加入助熔剂的YAG：Ce3+荧光粉的发射光谱仍然采用465nm波长光的激发下测得的。

从图中可以看出，荧光粉的发射峰值介于540nm～545nm左右。随着NaF助熔剂添加量的增加，荧光粉的发光强度显著增加。当NaF助熔剂的添加量为6％时，发光强度最大，但是当添加量增大为8％时，荧光粉的发光强度会降低。而加入1％NaF和1％H3BO3的荧光粉的发光强度略高于添加量为2％NaF的荧光粉，其发射峰值波长约为545nm。

究其原因主要在于NaF作为助熔剂，在1150℃烧结温度下为液相能够渗入反应物颗粒缝隙之中，并完全润湿颗粒表面形成液-固界面，从而可以提高原子和离子的扩散与迁移的速度，提高了YAG晶粒的结晶度。这可以从前面的XRD和SEM分析中得到验证。并且可以使激活剂Ce3+离子均匀分布，使荧光粉发光强度增加。同时，氟离子的引入也有利于降低声子能量，增加能级辐射跃迁概率，提高荧光粉发光效率。因为引入的氟离子能够与物料发生化学反应生成铝酸盐中间产物，可以改变石榴石相的形成过程，促进YAG晶相形成。但是如果氟离子量加入太多，就会出现氟离子过度填充占据晶格间隙，导致晶体坍塌，影响荧光粉发光强度。

另外，由于助熔剂NaF中Na+离子的半径为0.102nm与Ce3+离子半径0.103nm相近，这样Na+容易进入晶格并取代Ce3+。从电荷补偿角度考虑，在H2/N2还原气氛下制备的荧光粉中氧空位是最主要的本征缺陷[10]。而Na+离子取代Ce3+离子正好补偿氧空位带来的电荷失衡，并且可以补偿YAG晶体的晶格参数，减少晶格缺陷，提高激活中心活性，从而增强发光效率。

3 结论

采用NaF、BaF2为助熔剂及其与H3BO3的混合助熔剂，制备了YAG：Ce3+荧光粉，研究了助熔剂种类和浓度对制得粉体的发光性能的影响，比较了不同产品的晶体形貌与物相组成。实验结果表明：加入助熔剂的荧光粉，结晶度高，衍射峰无杂峰。以NaF为助熔剂，同纯YAG：Ce3+荧光粉相比结晶性良好，但是具有一定的团聚性；可以有效降低合成温度200℃，提高发光强度且以NaF添加量为6％最佳。添加BaF2和BaF2与H3BO3的混合助熔剂的荧光粉，其中加入混合助熔剂（1％ BaF2+1％H3BO3）的荧光粉的发光强度最大。

1 VVEITH M，MATHUR S，KAREIVA A，et al.Low temperature synthesis of nanocrystalline YAG and Ce3+doped YAG via different sol-gelmethods.J.Mater.Chem.，1999，9：3069～3079

2王介强，陶文宏，高新睿，李勇，郑少华.微波均相合成YAG纳米粉体及其可烧结性研究.无机材料学报，2005，20（5）：1037～1042

3 LIXia，LIU Hong，WANG Ji-yang，etal.YAG：Ce3+nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermalmethod.Materials Research bulletin，2004，39：1923～1930

4马林，胡建国，万国江等.YAG：Ce3+发光材料合成的助熔剂研究.发光学报，2006，27（3）：348～352

5WON H I，etal.Effectofmetalhalide fluxeson them icrostructure and lum inescence of Y3Al5O12：Ce3+phosphors.Mater.Chem.Phys.，2011，129（3）：955～960.http：//dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2011.05.025 d

6 LIXuem ing，TAO Chuanyi，KONG LingFeng，et al.Chinese J.Inorg.Chem.，2007，23（8）：1409～1414

7 TAOD J，LIY Q，CHENG SF.Nano-YAG：Ce phosphor compositions and theirmethodsof preparation：US，0138268，2008-06-12

8黎学明，孔令峰，李武林，杨文静.助熔剂NaF对YAG：Ce3+荧光粉结构及发光性能影响.无机化学学报，2009，25（5）：866～868

9张书生，庄卫东等.助熔剂对Y3Al5O12：Ce荧光粉性能的影响.中国稀土学报，2002，20（6）：605～606

10 THIYAGARAJAN P，KOTTAISAMY M，RAMACHANDR A RAO M S，etal.J.Mater.Res.Bull.，2007，42（4）：753～761