环氧树脂增强SiO2气凝胶复合材料的制备

高淑雅， 孔祥朝， 吕 磊， 陈维铅

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

SiO2气凝胶(aerogels)是一种新型的轻质纳米多孔非晶固态材料，其孔隙率高达80%～99.8%，孔洞的典型尺寸为1～100 nm，比表面积可达100～1 000 m2/g，而密度变化为0.003～0.5 g/cm3[1-3].SiO2气凝胶具有低的折射率、较小的杨氏模量、低声阻抗、低导热系数[4-6]以及强吸附性能等优点，在光学、电学、声学、热学等方面都表现出独特的性质[7].此外，气凝胶作为一种轻质保温隔热材料在航天航空、节能建筑等领域有广泛的应用[8].但纯SiO2气凝胶网络骨架脆弱，强度低，韧性差，使其应用范围受到了限制[9,10].为了提高SiO2气凝胶的力学性能，本研究采用环氧树脂作为增强相，采用溶胶-凝胶和常压干燥工艺制备了SiO2气凝胶复合材料.

1 实 验

实验采用E-44型环氧树脂.室温下按一定摩尔比将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水混合，以稀盐酸作为催化剂，于55 ℃水浴中磁力搅拌4 h,然后加入0～1.2 g环氧树脂继续搅拌,最后加入一定量氨水作催化剂，调节pH为5.0～11.0,搅拌均匀静置待其凝胶.将生成的凝胶母液密封老化48 h后分别用乙醇、正己烷在60 ℃ 水浴中进行溶剂替换,之后用含6%(体积分数)三甲基氯硅烷的正己烷溶液于60 ℃下进行表面修饰,最后用正己烷清洗表面，在室温下干燥1 d后分别在60、70、80 ℃各干燥2 h.

采用阿基米德排水法对干燥后的SiO2气凝胶复合材料进行密度测试；采用德国耐茨公司制造的STA-490PC型差示扫描量热分析仪对样品进行TG-DSC分析；采用SNE-300M型扫描电镜进行试样微形貌分析.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1 为SiO2气凝胶的SEM图，其中图1(a) 为纯SiO2气凝胶的SEM图，图1(b) 为掺杂环氧树脂的SiO2气凝胶复合材料的SEM图.由图1(a)可知，纯SiO2气凝胶的骨架颗粒分布很疏松，部分骨架有坍塌的现象，而且颗粒较小且形状不规则.由图1(b)明显看出掺杂环氧树脂的SiO2气凝胶复合材料表面呈较大颗粒紧簇分布状，骨架结构紧密且没有坍塌.这是由于环氧树脂加入SiO2气凝胶材料后起到了粘结凝胶颗粒和支撑气凝胶网络骨架的作用，相应的减少了气凝胶的骨架坍塌和颗粒破碎,这表明添加环氧树脂作为增强相的SiO2气凝胶孔隙变小，形成的骨架也较密实.

图1 SiO2气凝胶的SEM图

图2 SiO2气凝胶复合材料的TG-DSC曲线

pH值凝胶时间/min凝胶现象5.09.0无裂纹,透明,呈淡蓝色6.56.0无裂纹,透明,呈淡蓝色8.02.0有裂纹,半透明,呈白色9.51.3有裂纹,半透明,胶体内有沉淀11.00.2有裂纹,不透明,呈乳白色

2.2 SiO2气凝胶复合材料的差热分析

图2 为SiO2气凝胶复合材料的TG-DSC曲线.由图2可知在100 ℃附近出现了吸热峰，并且有一小段的失重，这是由气凝胶表面吸附的少量水和残留乙醇溶剂迅速挥发引起的.在600 ℃附近，出现了强吸热峰，该峰对应的是气凝胶表面基团的断裂，质量损失出现了较小的转折点，这是由气凝胶内部骨架的收缩以及环氧树脂的熔融分解引起的.600～900 ℃左右质量损失较大，出现了两个较强的放热峰，对应的是气凝胶的晶型转变.因此，掺杂环氧树脂的SiO2气凝胶复合材料在600 ℃以下具有良好的热稳定性.

2.3 pH值对SiO2气凝胶复合材料凝胶时间及密度的影响

表1为pH值对凝胶时间的影响.从表1明显可以看出，随着pH值变大，凝胶时间逐渐缩短，pH从5.0变化到11.0时，凝胶时间由9.0 min变化到0.2 min，而且pH值大于8以后凝胶时会产生白色沉淀，所得凝胶样品透明性降低.这是由于在碱性条件下，溶胶的缩聚反应过程较快，远远大于水解反应过程，导致溶胶迅速形成凝胶，造成凝胶的骨架粗大.

图3 为pH值与SiO2气凝胶复合材料密度的关系图.如图3所示，随着pH值变大，SiO2气凝胶复合材料密度变大，这是由于随着pH值的增大，凝胶时间变短(见表1)，导致溶胶水解反应不完全，造成凝胶的骨架粗大，样品不仅密度较大，而且在老化、干燥过程中收缩剧烈，结构也极易坍塌. 因此，在pH=7～8时，凝胶时间适中，所获得的气凝胶不仅密度较小而且透明性也相对较好.

2.4 EtOH用量对SiO2气凝胶复合材料密度的影响

图4 为EtOH 用量对SiO2气凝胶复合材料密度的影响.图中用EtOH/TEOS摩尔比来表示EtOH 的用量.从图4可知随着EtOH用量的增加，SiO2气凝胶复合材料的密度呈下降趋势.这是由于EtOH在体系中是作为TEOS和H2O的共溶剂的，不参加化学反应.随着 EtOH用量的增加，稀释了水解产物，导致反应速率降低，而因此留在凝胶网络中的EtOH就较多，干燥后由于大量EtOH挥发导致气凝胶材料结构疏松，使复合材料密度减小.由图4 可看出EtOH/TEOS摩尔比为8～10时，材料密度平均值为0.121 1 g/cm3，可满足气凝胶轻质材料的密度要求.

图3 pH对SiO2气凝胶复合材料密度的影响 图4 EtOH用量对SiO2气凝胶复合材料密度及凝胶时间的影响 图5 环氧树脂用量对SiO2气凝胶复合材料密度的影响

2.5 环氧树脂用量对SiO2气凝胶复合材料密度的影响

图5 为环氧树脂用量对SiO2气凝胶复合材料密度的影响.由图5可以看出，随着环氧树脂掺入量增加，SiO2气凝胶复合材料的体积密度明显增大.这主要是由于环氧树脂在复合材料中起粘结凝胶颗粒和支撑气凝胶网络骨架的作用，环氧树脂掺入量增加，硅溶胶和树脂的接触几率就会增大，导致其交联程度增强，形成的网络骨架也较密实，孔隙率减小，相应的增加了SiO2气凝胶复合材料的密度.

因此在SiO2气凝胶网络中添加韧性材料——环氧树脂，能改善SiO2气凝胶材料的脆性，使网络结构均匀、孔径分布比较集中，这样可消除一部分内应力，不易产生裂纹，从而达到增强的目的.

3 结 论

(1)通过溶胶凝胶两步法常压制备环氧树脂增强SiO2气凝胶复合材料的最佳工艺条件为：EtOH/TEOS摩尔比为8～10,pH为7～8.

(2)SiO2气凝胶复合材料在600 ℃以下具有良好的热稳定性.

(3)随着pH值的增大，凝胶时间明显缩短，复合材料的密度变大.随着EtOH用量的增加，复合材料的密度变小.

(4)随着环氧树脂的用量增加，复合材料的密度呈增大趋势.

参考文献

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