韩 卫,甄卫军*,李 进,陈进江,常朝峰
(1.新疆大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐830046;2.新疆大学石油天然气精细化工教育部(自治区)重点实验室,新疆 乌鲁木齐830046;3.新疆农十三师兴达矿业有限公司,新疆 哈密839000)
长石是由硅氧四面体组成架状构造的钾钠、钙铝硅酸盐矿物[1],具有玻璃光泽,性脆,吸油率小,遮盖率较好,绝缘性好等特点,有较高的抗压强度,化学稳定性强,除高浓度硫酸和氢氟酸外,不受其他酸碱腐蚀[2],因此长石是一种具有潜力的功能性材料。目前,长石作为原料主要应用在玻璃、陶瓷、搪瓷、提取钾肥原料等一些低端领域,在高档次领域的应用价值没有得到开发与提高。长石作为填料、颜料等深加工产品的潜在市场很大,但由于其与有机高聚物间的相容性差,难以在高聚物中均匀分散,故需要解决的关键问题是其与高分子聚合物间的相容性与分散性。为了改善填料和树脂的相容性,提高其分散性、流变性,最有效的方法就是对粉体的表面进行改性处理。可通过粉体表面改性增加粉体颗粒间的斥力,降低粉体颗粒间的引力,使易于分散,提高粉体的应用性能。无机粉体颗粒在介质中的分散性不仅能影响产品的生产率、能耗以及原料的消耗,而且会影响到产品的最终质量,如光泽、着色强度、拉伸强度等[3]。
目前,对骨架结构的矿物表面改性大多集中在沸石[4-6],而对长石的表面改性研究甚少。本文以新疆哈密长石为原料,对其进行表面改性,并将其应用于制备PP/改性长石复合材料,从而拓展长石的应用领域,实现地产优势资源转化,为实现其高附加值应用提供研究基础。
长石原矿,机械研磨粉碎,74μm,新疆兴达矿业有限公司;
油酸钠、六偏磷酸钠、马来酸酐(MAH)、过氧化苯甲酰 (BPO)、硬脂酸,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;
PP,T30S,中国石油兰州石化公司。
界面接触角测试仪,JJ2000B2,上海中晨数字技术有限公司;
X射线衍射仪(XRD),M18XHF222SRA,日本Mac Scienc公司;
同步热分析仪,TA Q600,美国TA公司;
傅里叶红外分析仪(FTIR),Nicolet 380,美国热电监测分析技术公司;
差示扫描量热仪(DSC),204F1,德国耐驰仪器制造有限公司;
双螺杆共混挤出机,HAAKE Polys oft,德国赛默飞世尔科技公司;
微型注塑机,HAAKE Mini Jet,德国赛默飞世尔科技公司;
万能材料试验机,4302,美国Instron公司;
冲击试验机,XJU-22,承德大华试验机有限公司;
压片机,SSP-10A,日本岛津公司。
长石矿粉的提纯:称取一定量的长石矿粉混合于2000mL蒸馏水中,加入一定量油酸钠和六偏磷酸钠,机械搅拌2~3h,室温下静置24h,再经离心及100℃干燥24h后备用;
硬脂酸表面改性长石的制备[7]:长石粉硬脂酸表面改性采用湿法改性,根据正交试验的因素水平设计,按比例称取一定量的硬脂酸,配成水溶液后,将粉体加入到溶液中置于一定温度下的水浴锅中,在一定转速(约1350r/min)下进行改性,粉体改性后,经抽滤、干燥后备用;
PP/改性长石复合材料制备:将PP树脂、MAH、BPO、改性长石按照一定的比例称量、混合,在双螺杆共混挤出机上进行热塑加工,条件为:进料段160~175℃、熔融段180~210℃、挤出段205~210℃、出料段200℃,扭矩60~70N·m,转速40r/min;改性长石的添加量依次为0,5%,10%,15%,20%,25%,相应的PP/改性长石复合材料依次命名为PP0,PP1,PP2,PP3,PP4,PP5;挤出料经切粒机切至颗粒状,然后在微型注塑机上注塑成标准拉伸样条及冲击样条进行力学性能测试。
样品用压片机压成2mm左右的薄片,进行界面接触角分析;
FTIR分析:扫描范围4000~400cm-1,溴化钾压片法;
热失重(TG)分析:样品质量5~10mg,升温速率10℃/min,测试范围为20~600℃,N2气氛;
DSC分析:在N2气氛中测试各试样的熔融过程,升温速率10℃/min,N2流量40mL/min,称取样品5~8mg,在相同的环境温度条件下,样品首先从室温以10℃/min的速率升温至200℃,记录熔融曲线;并在此温度下维持2min以消除热历史影响,然后再以10℃/min的速率降温至20℃,记录结晶曲线;
XRD分析:将已注塑的PP/改性长石复合材料和纯PP样条各切出小块,进行XRD分析,Cu靶,管压43kV,管流100mA,扫描范围2°~60°;
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 8804.2—2003进行,拉伸速率为50mm/min;
冲击性能按照GB 1843—2002进行测试,冲击速度3.5m/s,V形缺口,缺口宽度2mm,量取缺口剩余宽度及剩余厚度,样品在室温下放置24h后测试。
长石是一类含Ca、Na、K的铝硅酸盐类矿物,为地壳中最常见的矿物。其化学组成常用OrxAbyAnz(x+y+z=100)表示。Or、Ab和 An分别代表KAlSi3O8、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8这3种组分。钾长石颜色多为肉红色,也有灰、白褐色。有些成块状,有些成板状、有些成柱状或针状等。其化学成分分析如表1所示,由于长石中氧化物理论含量为 Al2O3:16.00%,SiO2:67.00%,由表1化学组成分析可知,哈密长石原矿属于高品位矿,有较高开发价值。
采用正交试验设计来研究硬脂酸表面改性长石的最佳制备工艺条件,如表2所示。
表1 哈密长石原矿化学成分分析Tab.1 Chemical comment analysis of feldspar from Hami
表2 硬脂酸改性长石正交试验因素水平表Tab.2 The orthogonal factor and level table of stearic acid modified feldspar
对各个正交试验方案的改性效果如图1所示。并以沉降高度为目标函数进行了极差分析,结果如表3所示。正交试验各因素水平影响因子的极差分别为0.256、0.057、0.244、0.396。其中,反应温度的影响最大,其他依次为反应时间、矿浆浓度、改性剂添加量。根据正交试验的极差分析结果可知,硬脂酸表面改性长石的最佳制备工艺条件为反应时间4h,改性剂添加量1.5%,矿浆浓度10%,反应温度40℃。
图1 正交试验的直观效果图Fig.1 The result for orthogonal experiment
表3 正交试验数据的极差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experiment data
通过测定液体(水滴)在样品表面的接触角,可比较出样品与液体的润湿性,从宏观上反映粉体的表面性质[8]。长石改性前后的接触角如图2所示。从图2可看出,原长石表面具有亲水性,接触角为23.0°,而改性长石的亲水性减弱,接触角为114.9°,由此表明,与原长石相比,经改性后,界面接触角明显增大,表面具有亲油性,表面性能已发生明显变化。
图2 长石改性前后的接触角照片Fig.2 Interface contact angle photos for feldspar and modified feldspar
由图3可知,与未改性的长石原矿相比,改性长石在2917.2、2849.6cm-1处出现吸收峰,在1480~1630cm-1处出现2个吸收峰。由FTIR光谱的特征频率知,前两者正是硬脂酸中的C—H(CH3— 和—CH2—)的伸缩振动,1630cm-1处为对称的RCOO-伸缩振动峰,而1480~1630cm-1处的峰则表明物质中已形成—R—Si—O—的产物,与相关文献[9]报道相同。FTIR分析表明,硬脂酸在长石表面产生化学吸附和化学键合作用,使长石表面实现改性。该分析与接触角测试结果相吻合。
图3 长石改性前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra for feldspar and modified feldspar
由图4(a)可知,随着改性长石添加量(质量分数,下同)的增加,复合材料的拉伸强度呈先增后降的趋势,当改性长石添加量为5%时达到40.36MPa,与纯PP基体相比,提高了约3.78% 。当添加量大于5%后,则逐渐下降。这是由于改性长石粒子有可能沿拉伸方向彼此滑移并且取向,起到了类似增塑剂的作用,因而有利于冲击韧性的提高。但当填充量再增加,界面间的弱键受力时易断裂,产生空隙、裂缝扩展而被破坏,从而使强度下降。由图4(b)可知,断裂伸长率则呈明显下降的趋势。这是由于伸长率主要是由具有弹性形变的聚合物PP提供,而刚性改性长石填料起阻碍伸长发展的作用。刚性改性长石削弱聚合物熔体的弹性形变和弹性恢复效应,故使加工成型收缩率明显下降,但有利于使制品不易变形和翘曲,尺寸稳定[10]。由图4(c)可知,冲击强度呈先增后降的趋势,当改性长石含量为5%时达到0.6266kJ/m2,与纯PP基体相比,提高了约3.40%。当添加量大于5%后,则逐渐下降。改性长石的加入有利于PP/改性长石复合材料分散相的细化和界面作用的增强,但同时随着填料含量的增加,分布于PP基体相的改性长石刚性粒子数量增多,增加了分散相PP的脆性,从而影响冲击韧性的提高。经对不同填料添加量的力学性能分析后发现,当改性长石添加量为5%时,拉伸强度、冲击强度均有不同程度提高,有利于改善PP基体的力学性能。
图4 PP/改性长石复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of PP/modified feldspar composites
由图5可知,在140℃时,首先是PP开始缓慢分解,到390℃时,PP开始大量分解。PP1的热分解温度比纯PP(PP0)提高了约6.47℃,表现出了更好的热稳定性。TG分析表明,与纯PP基体相比,PP1的热稳定性明显得以提高。
图5 PP和PP/改性长石复合材料的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for PP and PP/modified feldspar composites
由图6(a)可知,PP0基体在XRD图中呈现的衍射峰,在2θ分别为14.10°,16.80°,18.50°,21.60°附近出现的衍射峰对应着典型的α-PP晶型特征。在PP中填充改性长石粉填料后,由图6(b)可知,与PP0相比,在PP1、PP2的衍射谱线中,除了体现长石的特征衍射峰外,在2θ=23.10°附近还均出现部分β-PP晶的特征衍射峰,而相应的α-PP晶的特征衍射峰则大为减弱。这说明,改性长石填料的加入起到了部分β-PP晶成核剂的作用,使PP在其表面上异相成核而结晶[10-11],从而使晶体尺寸变小,数量增多,并且使晶粒的尺寸变小,尺寸的分布变窄。
图6 PP、长石和PP/改性长石复合材料的XRD谱图Fig.6 XRD curves for PP,feldspar and PP/modified feldspar composites
由图7(a)~(c)可得到PP和PP/改性长石复合材料的熔融及结晶过程的参数,如表4所示。
表4 PP和PP/改性长石复合材料DSC结晶过程中的参数Tab.4 DSC crystallization parameters for PP and PP/modified feldspar composites
由表4可知,与纯PP[图7(a)]相比,不同的填料添加量都使PP/改性长石复合材料的Tc和Tc′有了不同程度的升高,其中PP1的提升幅度大于PP2。由(Tc-Tc′)值可知,经加入改性长石填料,使其填充复合体系的(Tc-Tc′)值比纯PP有所减小,但不是很明显;当填充量由5%增至10%时,Tc、Tc′有了小幅降低,这表明,在适当的填料添加量下,能增强无机填料的成核活性作用,使PP的结晶过程变得更为容易,在更高温度下即可结晶;但两者之间的(Tc-Tc′)差值变化也不大,这表明填充量的不同对填充复合体系总的结晶速率的影响并不是很明显。因此,5%改性长石填料的加入,可使PP的结晶过程变得更为容易,在更高温度下即可结晶,并使总的结晶速率有所加快。
图7 PP和PP/改性长石复合材料的DSC曲线Fig.7 DSC curves for PP and PP/modified feldspar composites
结晶度可按式(1)进行计算:
式中α——结晶度,%
ΔHm试样——熔融热焓,J/g
ΔHm标准——相同化学结构、100%结晶的PP的熔融热焓,138.14J/g
由图7可知每一种体系的熔融热焓(ΔHm),如表5所示。由表5可知,在不同填料添加量下,PP/改性长石复合材料的结晶度的大小顺序为PP0<PP1<PP2。DSC分析表明,较之纯PP,PP/改性长石复合材料的结晶度均有了不同程度的提高。表明改性长石的添加量增大可以提高PP/改性长石复合材料的结晶度,起到成核活性作用。
表5 PP和PP/改性长石复合材料DSC熔融过程中的参数Tab.5 DSC melting parameters for PP and PP/modified feldspar composites
(1)硬脂酸在长石表面产生化学吸附和化学键合作用,在长石表面实现了有机改性;
(2)当改性长石添加量为5%时,与纯PP基体相比,PP/改性长石复合材料的拉伸强度、冲击强度均有不同程度的提高;PP/改性长石复合材料的热稳定性得以提高;
(3)改性长石填料的加入起到了部分β-PP晶成核剂的作用,使PP在其表面上异相成核而结晶,较之纯PP,PP/改性长石复合材料的结晶度有了不同程度的提高。
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